Síntese de derivados do ácido de Meldrum análogos aos salens/salofens e dos seus complexos de Mn para uso em catálise biomimética
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Data de Publicação: | 2013 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB |
Texto Completo: | https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/tede/7110 |
Resumo: | We describe here the synthesis and characterization of six compounds derived from Meldrum's acid inspired in the classic salens/salofens systems: four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen, and H2Cy2melophen) and two Mn complexes [MnII(melophen)·1,7H2O and MnII(Cy2melophen)·1,7H2O]. Only H2melofen has been previously described. The ligands were synthesized via the reaction between a 5-methoxymethylene derivative of Meldrum's acid and the diamines ethylenediamine or o-phenylenediamine, resulting in the ligands melens or melofens, respectively, in moderate-to-high yields. The melens and melophens were characterized by 1H and 13C NMR, IR, and ESI-MS. UV-vis studies and thermal analysis (TG/DTA) of this class of compounds were reported here for the first time. Molar absorptivity (ε) for the absorption maxima in EtOH and DMSO were determined. TG/DTA studies were consistent with a two-step process: decomposition of the Meldrum ring (with loss of CO2 and ketone) yields likely a bis-ketene, which is then fully oxidized at high temperatures. The synthesis of new Schiff-base-type coordination compounds ,using Mn(OAc)2·4H2O as a source of Mn led to the isolation of MnII(melofen)·1,7H2O and MnII(Cy2melofen)·1,7H2O in 45% and 47% yield, respectively; all attempts to metallate the melens compounds were unsuccessful. The Mn-melophens proved insoluble in water and of low stability to acidic demetallation. Data of ESI-MS, TG/DTA, conductimetry, FT-IR and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and elemental analysis (%Mn) were used to characterize the MnII-melophens and are consistent with the isolation of Mn(II) complexes, in contrast with the Mn(III) complexes of MnIII-salophens. The metallation stabilized Meldrum´s ring thermally, but, once decompose began with loss of CO2 and ketone, the presence of manganese facilitated the combustion of the remaining organic matter. The effect of increasing the Mn(III)/Mn(II) reduction potential for the design of SOD mimics and cytochrome P450 models based on this new class of ligands is discussed. |
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Síntese de derivados do ácido de Meldrum análogos aos salens/salofens e dos seus complexos de Mn para uso em catálise biomiméticaÁcido de MeldrumBase de SchiffSalensSalofensMnII-melofensModelos biomiméticosSchiff baseSalensSalophensMnII(melohens) and biomimetics modelsCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAWe describe here the synthesis and characterization of six compounds derived from Meldrum's acid inspired in the classic salens/salofens systems: four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen, and H2Cy2melophen) and two Mn complexes [MnII(melophen)·1,7H2O and MnII(Cy2melophen)·1,7H2O]. Only H2melofen has been previously described. The ligands were synthesized via the reaction between a 5-methoxymethylene derivative of Meldrum's acid and the diamines ethylenediamine or o-phenylenediamine, resulting in the ligands melens or melofens, respectively, in moderate-to-high yields. The melens and melophens were characterized by 1H and 13C NMR, IR, and ESI-MS. UV-vis studies and thermal analysis (TG/DTA) of this class of compounds were reported here for the first time. Molar absorptivity (ε) for the absorption maxima in EtOH and DMSO were determined. TG/DTA studies were consistent with a two-step process: decomposition of the Meldrum ring (with loss of CO2 and ketone) yields likely a bis-ketene, which is then fully oxidized at high temperatures. The synthesis of new Schiff-base-type coordination compounds ,using Mn(OAc)2·4H2O as a source of Mn led to the isolation of MnII(melofen)·1,7H2O and MnII(Cy2melofen)·1,7H2O in 45% and 47% yield, respectively; all attempts to metallate the melens compounds were unsuccessful. The Mn-melophens proved insoluble in water and of low stability to acidic demetallation. Data of ESI-MS, TG/DTA, conductimetry, FT-IR and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and elemental analysis (%Mn) were used to characterize the MnII-melophens and are consistent with the isolation of Mn(II) complexes, in contrast with the Mn(III) complexes of MnIII-salophens. The metallation stabilized Meldrum´s ring thermally, but, once decompose began with loss of CO2 and ketone, the presence of manganese facilitated the combustion of the remaining organic matter. The effect of increasing the Mn(III)/Mn(II) reduction potential for the design of SOD mimics and cytochrome P450 models based on this new class of ligands is discussed.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESDescreve-se aqui a síntese e caracterização de seis compostos derivados de ácido de Meldrum inspirados nos clássicos salens/salofens, sendo quatro ligantes (H2melen, H2Cy2melen, H2melofen e H2Cy2melofen) e dois complexos de Mn (MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O). Apenas o composto H2melofen não é inédito. Os ligantes foram sintetizados através da reação entre os derivados 5-metoximetilênico do ácido de Meldrum e diaminas etilenodiamina ou o-fenilenodiamina, resultando nos ligantes melens ou melofens, respectivamente, com bons rendimentos, melens (77% e 83%) e melofens (71% e 46%). Os melens e melofens foram caracterizados por RMN de 1H e 13C, IV, e ESI-MS. Estudos de UV-vis e de análise térmica (TG/DTA) dessa classe de compostos foram reportados pela primeira vez. Absortividades molares (ε) dos máximos de absorção em EtOH e DMSO foram determinadas. Os estudos de TG/DTA são consistentes com um processo em duas etapas: a decomposição do anel de Meldrum (com liberação de cetona e CO2) resulta, possivelmente na formação de um bis-ceteno, que é, em seguida, oxidado em elevadas temperaturas. A síntese de novos compostos de coordenação do tipo base de Schiff, usando Mn(OAc)2·4H2O como fonte de Mn, resultou nos complexos MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O em rendimentos de 45% e 47%, respectivamente; todas as tentativas de metalação dos melens foram sem sucesso. Os Mn-melophens mostraram-se insolúveis em água e de baixa estabilidade frente à desmetalação ácida. Os dados de ESI-MS, TG/DTA, condutimetria, espectroscopia (UV-vis e IV), voltametria cíclica e análise elementar (%Mn), foram usados na caracterização dos MnII-melofens e são consistentes com o isolamento de complexos de Mn(II), em contraste com os de Mn(III) dos MnIII-salofens. A metalação estabilizou termicamente o anel de Meldrum, mas, uma vez iniciada a decomposição daquele com a perda de CO2 e cetona, a presença do Mn facilitou a combustão da matéria orgânica restante. O efeito do aumento do potencial de redução Mn(III)/Mn(II) para o design de mímicos de SOD e de citocromos P450 à base dessa nova classe de ligantes é discutido.Universidade Federal da ParaíbaBRQuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFPBRebouças, Júlio Santoshttp://lattes.cnpq.br/0305007181787906Ferrari, Jailton de Souzahttp://lattes.cnpq.br/4347945893031297Sampaio, Rômulo Severo2015-05-14T13:21:28Z2018-07-21T00:30:30Z2014-07-102018-07-21T00:30:30Z2013-07-24info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSAMPAIO, Rômulo Severo. Síntese de derivados do ácido de Meldrum análogos aos salens/salofens e dos seus complexos de Mn para uso em catálise biomimética. 2013. 91 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2013.https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/tede/7110porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPBinstname:Universidade Federal da Paraíba (UFPB)instacron:UFPB2018-09-06T02:29:52Zoai:repositorio.ufpb.br:tede/7110Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufpb.br/PUBhttp://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/oai/requestdiretoria@ufpb.br|| diretoria@ufpb.bropendoar:2018-09-06T02:29:52Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB - Universidade Federal da Paraíba (UFPB)false |
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