Estudo teórico da transferência de hidrogênio fotoinduzida no tiofenol e em alguns de seus derivados
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2020 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB |
Texto Completo: | https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/18447 |
Resumo: | Reva et al. (2015) investigated some photoinduced H-transfer isomerization reactions of thiophenol (PhSH) in a solid argon matrix. In this study, the photogenerated isomers cyclohexa-2,4-diene-1-thione (Thione-24) and cyclohexa-2,5-diene-1-thione (Thione-25) have never been observed so far. In order to explain the experimental results, our group has performed high level excited-state calculations (CASSCF and MR-CIS) to understand the reactions PhSH → Thione-24, Thione-24 → Thione-25 and PhSH → Thione-25 in excited states. This is the first theoretical study concerning the photochemistry reactions studied by Reva et al. (2015). The main active space CAS consists of twelve electrons distributed among eleven orbitals. Vertical excitation energies of the PhSH, Thione-24 and Thione-25 isomers were calculated at CASSCF, MR-CIS and t-HCTHHYB levels, with the results for PhSH being compared with the CASPT2/aug-cc-pVTZ (ASHFOLD, KING, et al., 2010). For PhSH, Thione-24 and Thione-25, the functional t-HCTHHYB described the states similarly to the description obtained with the largest wave functions presented in this work. The reaction paths were generated by linear interpolation, and the obtained geometries were used to compute the vertical excitation energies at CASSCF, MR-CI and t-HCTHHYB levels. Conical intersections were obtained, which are consistent with the formation of Thione-24 from the three studied excites. The yield in the formation of Thione-25 from PhSH was quite low, although it also occurs. The inclusion of only 1 Ar atom did not bring more efficiency for the deactivation of PhSH towards the formation of Thione-24, besides increasing the time of the dynamics. |
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Estudo teórico da transferência de hidrogênio fotoinduzida no tiofenol e em alguns de seus derivadosTiofenolIntersecção cônicaDinâmicaThiophenolConical intersectionDynamicsCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAReva et al. (2015) investigated some photoinduced H-transfer isomerization reactions of thiophenol (PhSH) in a solid argon matrix. In this study, the photogenerated isomers cyclohexa-2,4-diene-1-thione (Thione-24) and cyclohexa-2,5-diene-1-thione (Thione-25) have never been observed so far. In order to explain the experimental results, our group has performed high level excited-state calculations (CASSCF and MR-CIS) to understand the reactions PhSH → Thione-24, Thione-24 → Thione-25 and PhSH → Thione-25 in excited states. This is the first theoretical study concerning the photochemistry reactions studied by Reva et al. (2015). The main active space CAS consists of twelve electrons distributed among eleven orbitals. Vertical excitation energies of the PhSH, Thione-24 and Thione-25 isomers were calculated at CASSCF, MR-CIS and t-HCTHHYB levels, with the results for PhSH being compared with the CASPT2/aug-cc-pVTZ (ASHFOLD, KING, et al., 2010). For PhSH, Thione-24 and Thione-25, the functional t-HCTHHYB described the states similarly to the description obtained with the largest wave functions presented in this work. The reaction paths were generated by linear interpolation, and the obtained geometries were used to compute the vertical excitation energies at CASSCF, MR-CI and t-HCTHHYB levels. Conical intersections were obtained, which are consistent with the formation of Thione-24 from the three studied excites. The yield in the formation of Thione-25 from PhSH was quite low, although it also occurs. The inclusion of only 1 Ar atom did not bring more efficiency for the deactivation of PhSH towards the formation of Thione-24, besides increasing the time of the dynamics.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESReva et al. (2015) investigaram algumas reações de transferência de hidrogênio fotoinduzidas do tiofenol (PhSH) numa matriz de argônio. Antes desse estudo, os isômeros fotogerados ciclohexa-2,4-dien-1-tiona (Tiona-24) e ciclohexa-2,5-dien-1-tiona (Tiona-25) ainda não haviam sido observados. De modo a explicar os resultados experimentais, nosso grupo tem realizado cálculos altamente correlacionados (CASSCF e MR-CI) para entender as reações PhSH → Tiona-24, Tiona-24 → Tiona-25 e PhSH → Tiona-25 em estados eletrônicos excitados. Este é o primeiro estudo teórico sobre as reações fotoquímicas estudadas por Reva et al. (2015). O principal espaço ativo CAS consiste de doze elétrons distribuídos entre onze orbitais. Energias de excitação vertical dos isômeros PhSH, Tiona-24 e Tiona-25 foram calculadas a níveis CASSCF, MR-CIS e t-HCTHHYB, com os resultados para o PhSH sendo comparadas com os valores CASPT2/aug-cc-pVTZ (ASHFOLD, KING, et al., 2010). O funcional t-HCTHHYB descreveu os estados dos isômeros de forma similar à descrição obtida com as maiores funções de onda apresentadas nesse trabalho. Os caminhos de reação foram gerados por interpolação linear, e as geometrias obtidas foram usadas para computar as energias de excitação vertical a níveis CASSCF, MR-CI e t-HCTHHYB. Foram obtidas intersecções cônicas, as quais são consistentes com a formação da Tiona-24 a partir dos três estados excitados estudados. O rendimento na formação da Tiona-25 a partir do PhSH foi bastante reduzida, embora também ocorra. A inclusão de apenas um átomo de Ar não trouxe mais eficiência para a desativação do PhSH em direção à formação da Tiona-24, além de incrementar o tempo de vida da dinâmicaUniversidade Federal da ParaíbaBrasilQuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFPBMonte, Silmar Andrade dohttp://lattes.cnpq.br/7082181076432469Monte, Elizete Ventura dohttp://lattes.cnpq.br/0792089842728963Rodrigues, Gessenildo Pereirahttp://lattes.cnpq.br/1388107137399846Lima, Filipe Belarmino de2020-11-19T11:55:27Z2020-06-262020-11-19T11:55:27Z2020-05-21info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesishttps://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/18447porhttp://creativecommons.org/licenses/by-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPBinstname:Universidade Federal da Paraíba (UFPB)instacron:UFPB2021-09-13T19:49:54Zoai:repositorio.ufpb.br:123456789/18447Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufpb.br/PUBhttp://tede.biblioteca.ufpb.br:8080/oai/requestdiretoria@ufpb.br|| diretoria@ufpb.bropendoar:2021-09-13T19:49:54Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB - Universidade Federal da Paraíba (UFPB)false |
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Reva et al. (2015) investigated some photoinduced H-transfer isomerization reactions of thiophenol (PhSH) in a solid argon matrix. In this study, the photogenerated isomers cyclohexa-2,4-diene-1-thione (Thione-24) and cyclohexa-2,5-diene-1-thione (Thione-25) have never been observed so far. In order to explain the experimental results, our group has performed high level excited-state calculations (CASSCF and MR-CIS) to understand the reactions PhSH → Thione-24, Thione-24 → Thione-25 and PhSH → Thione-25 in excited states. This is the first theoretical study concerning the photochemistry reactions studied by Reva et al. (2015). The main active space CAS consists of twelve electrons distributed among eleven orbitals. Vertical excitation energies of the PhSH, Thione-24 and Thione-25 isomers were calculated at CASSCF, MR-CIS and t-HCTHHYB levels, with the results for PhSH being compared with the CASPT2/aug-cc-pVTZ (ASHFOLD, KING, et al., 2010). For PhSH, Thione-24 and Thione-25, the functional t-HCTHHYB described the states similarly to the description obtained with the largest wave functions presented in this work. The reaction paths were generated by linear interpolation, and the obtained geometries were used to compute the vertical excitation energies at CASSCF, MR-CI and t-HCTHHYB levels. Conical intersections were obtained, which are consistent with the formation of Thione-24 from the three studied excites. The yield in the formation of Thione-25 from PhSH was quite low, although it also occurs. The inclusion of only 1 Ar atom did not bring more efficiency for the deactivation of PhSH towards the formation of Thione-24, besides increasing the time of the dynamics. |
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