Estudo da desativação e regeneração do catalisador estruturado Ni/(La2O3/Al2O3) aplicado a reforma seca do metano
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Data de Publicação: | 2022 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFPE |
Texto Completo: | https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/45459 |
Resumo: | Neste trabalho foram sintetizados, pela metodologia all in one, os catalisadores Ni/Al2O3 (Ni/Al) e Ni/La2O3--Al2O3 (Ni/La-Al), os quais foram empregados na reforma seca do metano. Os catalisadores frescos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Adsorção-dessorção de N2, Espectroscopia de absorção atômica e Redução a temperatura programada (RTP). Foram estudados, a partir da aplicação da reação de reforma do CH4, os efeitos de razão de alimentação dos reagentes (CH4/CO2), os efeitos do La como promotor do suporte catalítico, e os efeitos da utilização do sistema estruturado na reação. Em seguida, os catalisadores pós avaliação catalítica(gastos) foram caracterizados por espectroscopia RAMAN, MEV, DRX e TGA. Além disso, foram observados efeitos de desativação ao catalisador estruturado, por meio do emprego de diferentes velocidades espaciais (WHSV): 20, 30 e 40 L.gcat -1.h-1, cujos dados permitiram a avaliação através de modelagem cinética em termos da atividade catalítica. Por fim, estudos de regeneração foram desenvolvidos, através da comparação entre as atmosferas de CO2 e H2. Estudos em diferentes velocidades espaciais (WHSVreg): 10, 20 e 30 L.gcat-1.h-1, também no catalisador estruturado, foram empregados. Para os catalisadores frescos a análise de DRX confirmou a presenças das espécies de NiO, Al2O3 e La2O3 presentes nos catalisadores. Além disso um menor tamanho médio de partícula (Dm) de NiO foi observado para o catalisador Ni/La-Al. No MEV foi possível identificar a boa homogeneidade na superfície do catalisador. A análise de Adsorção-Dessorção de N2 revelou uma boa incorporação do La ao catalisador e as diminuições de áreas após inserção dos óxidos e do Ni à γ-Al2O3. Na análise de RTP uma região com NiAl2O4 foi identificada, porém, de forma mitigada no catalisador Ni/La-Al e mostrou que a maior parte das espécies de Ni são reduzidas na região de 400-700°C. Nos catalisadores gastos o DRX identificou a espécie Ni0 e o carbono (C) formado, o RAMAN maior cristalinidade no C presente no Ni/La-Al. No estudo catalítico, dos catalisadores em pó, envolvendo a razão de alimentação foi observado que quanto menor a razão CH4/CO2 maiores foram as conversões dos reagentes para ambos os catalisadores. A razão H2/CO apresentou decréscimo como excesso de CO2, indicando o favorecimento da reação paralela RWGS. O catalisador Ni/La-Al apresentou-se superior, em termos de conversão, ao Ni/Al em cerca de 10% para a condição CH4/CO2 = 4. No estudo estruturado, os catalisadores Ni/La-Al e Ni/Al apresentaram-se, em termos de conversão, superior em 10% e 20%, respectivamente, em relação ao sistema em pó. No estudo de desativação observou-se no tempo inicial uma taxa de desativação de 10%.h-1 reduzida a 0,7%.h-1 nas horas finais de reação. Além disso, para as velocidades de WHSV: 40 e 20 L.gcat-1.h-1foram identificas a maior e menor desativação, respectivamente. Na modelagem de desativação foi possível observar o aumento de φd no sentido do aumento de WHSV. Além disso, o valor da atividade residual (as) diminui no sentido do aumento da WHSV. foi possível verificar que RMDAR 1 2 > RMDAR 2 2, indicando melhor ajuste do modelo MDAR 1. Na modelagem do confronto dos catalisadores verificou-se que as apresentou maior valor para o Ni/La-Al, que apresentou menor taxa de desativação, e no modelo MDAR 2 foi possível verificar que o valor de φs , para o catalisador Ni/La-Al foi superior ao Ni/Al, podendo estar associado a presença do La, na recuperação do reagente. Na regeneração, no terceiro ciclo verificou-se o efeito da velocidade espacial sobre a atividade do catalisador, sendo a maior WHSVreg = 30 L. h-1 gcat -1 a de maior conversão, seguida do WHSVreg=10 L. h-1 gcat -1, e por fim, com menores conversões a WSHV=20 L.h-1 gcat -1. Na modelagem de regeneração WHSVreg = 10 e 30 L.h-1 gcat -1 apresentaram maiores atividades e, consequentemente, maiores conversões de CO2. A partir do modelo proposto, MRA 1, foi possível verificar que o maior valor de κr (menor reativação) atribuído a WHSVreg= 20 e observou-se também que as apresentou seu menor valor para WHSVreg= 30. |
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ARAÚJO, Ítalo Ricardo Silva dehttp://lattes.cnpq.br/6887880094043434http://lattes.cnpq.br/0841885734155641http://lattes.cnpq.br/3896058380031558ALMEIDA, Luciano CostaSALES, Deivson Cesar Silva2022-08-04T15:41:34Z2022-08-04T15:41:34Z2022-04-27ARAÚJO, Ítalo Ricardo Silva de. Estudo da desativação e regeneração do catalisador estruturado Ni/(La2O3/Al2O3) aplicado a reforma seca do metano. 2022. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2022.https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/45459Neste trabalho foram sintetizados, pela metodologia all in one, os catalisadores Ni/Al2O3 (Ni/Al) e Ni/La2O3--Al2O3 (Ni/La-Al), os quais foram empregados na reforma seca do metano. Os catalisadores frescos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Adsorção-dessorção de N2, Espectroscopia de absorção atômica e Redução a temperatura programada (RTP). Foram estudados, a partir da aplicação da reação de reforma do CH4, os efeitos de razão de alimentação dos reagentes (CH4/CO2), os efeitos do La como promotor do suporte catalítico, e os efeitos da utilização do sistema estruturado na reação. Em seguida, os catalisadores pós avaliação catalítica(gastos) foram caracterizados por espectroscopia RAMAN, MEV, DRX e TGA. Além disso, foram observados efeitos de desativação ao catalisador estruturado, por meio do emprego de diferentes velocidades espaciais (WHSV): 20, 30 e 40 L.gcat -1.h-1, cujos dados permitiram a avaliação através de modelagem cinética em termos da atividade catalítica. Por fim, estudos de regeneração foram desenvolvidos, através da comparação entre as atmosferas de CO2 e H2. Estudos em diferentes velocidades espaciais (WHSVreg): 10, 20 e 30 L.gcat-1.h-1, também no catalisador estruturado, foram empregados. 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Além disso, o valor da atividade residual (as) diminui no sentido do aumento da WHSV. foi possível verificar que RMDAR 1 2 > RMDAR 2 2, indicando melhor ajuste do modelo MDAR 1. Na modelagem do confronto dos catalisadores verificou-se que as apresentou maior valor para o Ni/La-Al, que apresentou menor taxa de desativação, e no modelo MDAR 2 foi possível verificar que o valor de φs , para o catalisador Ni/La-Al foi superior ao Ni/Al, podendo estar associado a presença do La, na recuperação do reagente. Na regeneração, no terceiro ciclo verificou-se o efeito da velocidade espacial sobre a atividade do catalisador, sendo a maior WHSVreg = 30 L. h-1 gcat -1 a de maior conversão, seguida do WHSVreg=10 L. h-1 gcat -1, e por fim, com menores conversões a WSHV=20 L.h-1 gcat -1. Na modelagem de regeneração WHSVreg = 10 e 30 L.h-1 gcat -1 apresentaram maiores atividades e, consequentemente, maiores conversões de CO2. A partir do modelo proposto, MRA 1, foi possível verificar que o maior valor de κr (menor reativação) atribuído a WHSVreg= 20 e observou-se também que as apresentou seu menor valor para WHSVreg= 30.PRH-ANPFINEPIn this work, Ni/Al2O3 and Ni/La2O3-Al2O3 catalysts were synthesized by the all-in-one methodology and used in the dry reforming of methane (DRM). The fresh catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption-desorption, atomic absorption spectroscopy and temperature programmed reduction (TPR). Thus, the effects of La as a catalyst support promoter, the feed ratio of the reactants (CH4/CO2) and the use of the structured system were studied from DRM reaction application. Then, the spent catalysts were characterized by RAMAN spectroscopy, SEM and XRD. Furthermore, deactivation effects to the structured catalyst were observed by employing different spatial velocities (WHSV): 20, 30 and 40 L.gcat -1 .h-1, whose data allowed kinetic modeling in terms of catalytic activity. Finally, regeneration studies were developed, through the comparison between CO2 and H2 atmospheres. Studies at different regeneration space velocities (WHSVreg): 10, 20 and 30 L.gcat -1 .h-1were also developed on the structured catalyst. For the fresh catalysts the XRD analysis confirmed the presence of NiO, Al2O3 and La2O3 species present in the catalysts. Besides that, a lower particle size (Dm) (NiO) was observed for the Ni/La-Al catalyst. In SEM it was possible to identify the good homogeneity on the catalyst surface. The N2 Adsorption-Desorption analysis revealed a good incorporation of La into the catalyst and the area decreases after insertion of the oxides and Ni to γ-Al2O3. In TPR analysis a region with NiAl2O4 was identified, however, in a mitigated way in the Ni/La-Al catalyst and showed that most Ni species are reduced in the 400-700 °C region. In the spent catalysts the XRD identified the Ni0 species and the carbon (C) formed, the RAMAN greater crystallinity in the C present in Ni/La-Al. In the catalytic study, of the powdered catalysts, involving the feed ratio it was observed that the lower the CH4/CO2 ratio the higher were the conversions of the reactants for both catalysts. The H2/CO ratio showed a decrease in the presence of CO2 excess, indicating the favoring of the parallel RWGS reaction. The Ni/La-Al catalyst was 10% higher than the Ni/Al catalyst for the condition CH4/CO2 = 4. In the study of structured catalysts, the Ni/La-Al and Ni/Al catalysts were 10% and 20% higher, respectively, in terms of conversion, than the powdered system. In the deactivation study, a deactivation rate of 10%.h-1 was observed in the initial time, reduced to 0.7%.h-1 in the final hours of reaction. Furthermore, for the WHSV speeds: 40 and 20 L.gcat -1 .h-1 the highest and lowest deactivation were identified, respectively. In the deactivation modeling it was possible to observe the increase of φd in the direction of increasing WHSV. In addition, the residual activity value (as) decreases in the direction of increasing WHSV. it was possible to verify that RMDAR 1 2 > RMDAR 2 2, indicating better fit of the MDAR 1 model. In the modeling of the confrontation of the catalysts it was found that as presented a higher value for Ni/La-Al, which presented a lower deactivation rate, and in the MDAR 2 model it was possible to verify that the value of φ , for the Ni/La-Al catalyst was higher than Ni/Al, which may be associated with the presence of La acting in the recovery of the reactant. In regeneration, in the third cycle the effect of space velocity on catalyst activity was verified, with the highest velocity WHSVreg = 30 L. h-1 gcat -1 having the highest conversion, followed by WHSVreg=10 L. h-1 gcat -1 , and finally, with lower conversions the WSHV=20 L. h- 1gcat-1. In the regeneration modeling WHSVreg=10 and 30 L. h-1 gcat -1 showed higher activities and consequently higher CO2 conversions. From the proposed model, MRA 1, it was possible to verify that the highest value of κr (lowest reactivation) assigned to WHSVreg= 20 and it was also observed that as presented its lowest value for WHSVreg= 30.porUniversidade Federal de PernambucoPrograma de Pos Graduacao em Engenharia QuimicaUFPEBrasilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessEngenharia QuímicaReforma seca de metanoSistema estruturadoDesativaçãoRegenaraçãoModelagemEstudo da desativação e regeneração do catalisador estruturado Ni/(La2O3/Al2O3) aplicado a reforma seca do metanoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesismestradoreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPEORIGINALDISSERTAÇÃO Ítalo Ricardo Silva de Araújo.pdfDISSERTAÇÃO Ítalo Ricardo Silva de Araújo.pdfapplication/pdf3319672https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/45459/1/DISSERTA%c3%87%c3%83O%20%c3%8dtalo%20Ricardo%20Silva%20de%20Ara%c3%bajo.pdfff42813009513abf6a482bb12b3fa935MD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; 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Engenharia Química Reforma seca de metano Sistema estruturado Desativação Regenaração Modelagem |
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Neste trabalho foram sintetizados, pela metodologia all in one, os catalisadores Ni/Al2O3 (Ni/Al) e Ni/La2O3--Al2O3 (Ni/La-Al), os quais foram empregados na reforma seca do metano. Os catalisadores frescos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Adsorção-dessorção de N2, Espectroscopia de absorção atômica e Redução a temperatura programada (RTP). Foram estudados, a partir da aplicação da reação de reforma do CH4, os efeitos de razão de alimentação dos reagentes (CH4/CO2), os efeitos do La como promotor do suporte catalítico, e os efeitos da utilização do sistema estruturado na reação. Em seguida, os catalisadores pós avaliação catalítica(gastos) foram caracterizados por espectroscopia RAMAN, MEV, DRX e TGA. Além disso, foram observados efeitos de desativação ao catalisador estruturado, por meio do emprego de diferentes velocidades espaciais (WHSV): 20, 30 e 40 L.gcat -1.h-1, cujos dados permitiram a avaliação através de modelagem cinética em termos da atividade catalítica. Por fim, estudos de regeneração foram desenvolvidos, através da comparação entre as atmosferas de CO2 e H2. Estudos em diferentes velocidades espaciais (WHSVreg): 10, 20 e 30 L.gcat-1.h-1, também no catalisador estruturado, foram empregados. Para os catalisadores frescos a análise de DRX confirmou a presenças das espécies de NiO, Al2O3 e La2O3 presentes nos catalisadores. Além disso um menor tamanho médio de partícula (Dm) de NiO foi observado para o catalisador Ni/La-Al. No MEV foi possível identificar a boa homogeneidade na superfície do catalisador. A análise de Adsorção-Dessorção de N2 revelou uma boa incorporação do La ao catalisador e as diminuições de áreas após inserção dos óxidos e do Ni à γ-Al2O3. Na análise de RTP uma região com NiAl2O4 foi identificada, porém, de forma mitigada no catalisador Ni/La-Al e mostrou que a maior parte das espécies de Ni são reduzidas na região de 400-700°C. Nos catalisadores gastos o DRX identificou a espécie Ni0 e o carbono (C) formado, o RAMAN maior cristalinidade no C presente no Ni/La-Al. No estudo catalítico, dos catalisadores em pó, envolvendo a razão de alimentação foi observado que quanto menor a razão CH4/CO2 maiores foram as conversões dos reagentes para ambos os catalisadores. A razão H2/CO apresentou decréscimo como excesso de CO2, indicando o favorecimento da reação paralela RWGS. O catalisador Ni/La-Al apresentou-se superior, em termos de conversão, ao Ni/Al em cerca de 10% para a condição CH4/CO2 = 4. No estudo estruturado, os catalisadores Ni/La-Al e Ni/Al apresentaram-se, em termos de conversão, superior em 10% e 20%, respectivamente, em relação ao sistema em pó. No estudo de desativação observou-se no tempo inicial uma taxa de desativação de 10%.h-1 reduzida a 0,7%.h-1 nas horas finais de reação. Além disso, para as velocidades de WHSV: 40 e 20 L.gcat-1.h-1foram identificas a maior e menor desativação, respectivamente. Na modelagem de desativação foi possível observar o aumento de φd no sentido do aumento de WHSV. Além disso, o valor da atividade residual (as) diminui no sentido do aumento da WHSV. foi possível verificar que RMDAR 1 2 > RMDAR 2 2, indicando melhor ajuste do modelo MDAR 1. Na modelagem do confronto dos catalisadores verificou-se que as apresentou maior valor para o Ni/La-Al, que apresentou menor taxa de desativação, e no modelo MDAR 2 foi possível verificar que o valor de φs , para o catalisador Ni/La-Al foi superior ao Ni/Al, podendo estar associado a presença do La, na recuperação do reagente. Na regeneração, no terceiro ciclo verificou-se o efeito da velocidade espacial sobre a atividade do catalisador, sendo a maior WHSVreg = 30 L. h-1 gcat -1 a de maior conversão, seguida do WHSVreg=10 L. h-1 gcat -1, e por fim, com menores conversões a WSHV=20 L.h-1 gcat -1. Na modelagem de regeneração WHSVreg = 10 e 30 L.h-1 gcat -1 apresentaram maiores atividades e, consequentemente, maiores conversões de CO2. A partir do modelo proposto, MRA 1, foi possível verificar que o maior valor de κr (menor reativação) atribuído a WHSVreg= 20 e observou-se também que as apresentou seu menor valor para WHSVreg= 30. |
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2022 |
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ARAÚJO, Ítalo Ricardo Silva de. Estudo da desativação e regeneração do catalisador estruturado Ni/(La2O3/Al2O3) aplicado a reforma seca do metano. 2022. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2022. |
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