Estereoquímica em complexos metálicos : generalização das regras de Cahn-Ingold-Prelog, enumeração, quiralidade, identificação, razões de coordenação aleatória e algoritmos
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Data de Publicação: | 2018 |
Tipo de documento: | Tese |
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Texto Completo: | https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/35464 |
Resumo: | O estereoisomerismo é uma propriedade chave na química inorgânica, com impacto, por exemplo, na atividade biológica de complexos metálicos. Por exemplo, a cis-diaminodicloroplatina (II) é amplamente utilizada no tratamento de câncer, porém, o estereoisômero trans-diaminodicloroplatina (II) é inerte frente às mesmas células cancerígenas. Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos e softwares para realizar o estudo do estereoisomerismo em complexos metálicos. O software Stereoisomer Enumeration realiza a listagem de todos os estereoisômeros possíveis para uma dada geometria e fórmula molecular. Desta listagem (enumeração) foi observado a emergência de uma nova propriedade a qual chamamos de random coordination ratio RCR. Esta propriedade indica as probabilidades relativas de formação de estereoisômeros por grupo pontual para uma dada fórmula molecular genérica e forma de poliedro de coordenação, bem como a probabilidade de um determinado complexo ser quiral, sempre para a situação limite em que efeitos energéticos podem ser desconsiderados. Os resultados da enumeração foram apresentados na forma de tabelas assim como as coordenadas cartesianas dos estereoisômeros enumerados. Neste trabalho, também foi apresentado o Stereoisomer Identifier, um software que realiza a identificação dos estereoisômeros, baseando a classificação dos ligantes nas regras propostas por Cahn-Ingold-Prehlog. Porém, houve a necessidade de adicionar três novas regras ao cânone original com o objetivo de remover degenerescências na definição das prioridades. Este software foi aplicado a um banco de dados de 262.663 complexos, entre os resultados, foi observado que complexos bimetálicos possuem uma forte tendência de cristalizarem-se em estereoisômeros relacionados. Por fim, o software Complex Build, ainda em desenvolvimento, permite a construção automatizada de complexos metálicos. |
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Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos e softwares para realizar o estudo do estereoisomerismo em complexos metálicos. O software Stereoisomer Enumeration realiza a listagem de todos os estereoisômeros possíveis para uma dada geometria e fórmula molecular. Desta listagem (enumeração) foi observado a emergência de uma nova propriedade a qual chamamos de random coordination ratio RCR. Esta propriedade indica as probabilidades relativas de formação de estereoisômeros por grupo pontual para uma dada fórmula molecular genérica e forma de poliedro de coordenação, bem como a probabilidade de um determinado complexo ser quiral, sempre para a situação limite em que efeitos energéticos podem ser desconsiderados. Os resultados da enumeração foram apresentados na forma de tabelas assim como as coordenadas cartesianas dos estereoisômeros enumerados. Neste trabalho, também foi apresentado o Stereoisomer Identifier, um software que realiza a identificação dos estereoisômeros, baseando a classificação dos ligantes nas regras propostas por Cahn-Ingold-Prehlog. Porém, houve a necessidade de adicionar três novas regras ao cânone original com o objetivo de remover degenerescências na definição das prioridades. Este software foi aplicado a um banco de dados de 262.663 complexos, entre os resultados, foi observado que complexos bimetálicos possuem uma forte tendência de cristalizarem-se em estereoisômeros relacionados. Por fim, o software Complex Build, ainda em desenvolvimento, permite a construção automatizada de complexos metálicos.CNPqStereoisomerism is a key property in inorganic chemistry that impact, for example, in the biological activity of metal complexes. For example, cis-diaminodichloroplatinum (II) is widely used in cancer treatments, but the trans-diaminodichloroplatinum (II) stereoisomer is inert towards the same cancer cells. In this work, methods and softwares were developed to perform the study of stereoisomerism in metal complexes. The Stereoisomer Enumeration software lists all possible stereoisomers for a given geometry and molecular formula. From this listing (enumeration) we observed the emergence of a new property called random coordination ratio RCR. This property indicates the relative probabilities of stereoisomers formation by its point group given a generic molecular formula and coordinate polyhedron, as well as the probability of a particular complex being chiral, always to the limit situation in which energy effects can be disregarded. The results of the enumeration were presented in the form of tables and cartesian coordinates. In this work, we also presented the Stereoisomer Identifier, a software that performs the identification of stereoisomers. In this software, the classification of ligands was based on the use of Cahn-Ingold-Prehlog priority rules. However, it was necessary to add three new rules to the original canon in order to remove degeneracies in priorities definitions. This software was applied to a database of 262,663 complexes, among the results, it was observed that bimetallic complexes have a strong tendency to crystallize into related stereoisomers. Finally, Complex Build software, still in development, allows the automated construction of metal complexes.porUniversidade Federal de PernambucoPrograma de Pos Graduacao em QuimicaUFPEBrasilAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessFísico-químicaEstereoisomeriaComplexos metálicosCombinatória poliedralEstereoquímica em complexos metálicos : generalização das regras de Cahn-Ingold-Prelog, enumeração, quiralidade, identificação, razões de coordenação aleatória e algoritmosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisdoutoradoreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPEORIGINALTESE Frederico Teixeira Silva.pdfTESE Frederico Teixeira Silva.pdfapplication/pdf4975956https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/35464/1/TESE%20Frederico%20Teixeira%20Silva.pdf61830c2faa47cda5fc09b973603200cbMD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/35464/2/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD52LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-81748https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/35464/3/license.txt8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33MD53TEXTTESE Frederico Teixeira Silva.pdf.txtTESE Frederico Teixeira Silva.pdf.txtExtracted texttext/plain468564https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/35464/4/TESE%20Frederico%20Teixeira%20Silva.pdf.txt6411857f83e5d9a6f54ba05d95e51653MD54THUMBNAILTESE Frederico Teixeira Silva.pdf.jpgTESE Frederico Teixeira Silva.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1400https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/35464/5/TESE%20Frederico%20Teixeira%20Silva.pdf.jpg214f5d69d9354021e9a5b6f0dd0b8bafMD55123456789/354642019-12-06 02:11:48.64oai:repositorio.ufpe.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufpe.br/oai/requestattena@ufpe.bropendoar:22212019-12-06T05:11:48Repositório Institucional da UFPE - Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)false |
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