Aminação redutiva de aldeídos e cetonas em meio aquoso : uma nova metodologia simples e versátil para obtenção de aminas alquiladas promovida por zinco e métodos eletroquímicos
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Data de Publicação: | 2011 |
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Texto Completo: | https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/47192 |
Resumo: | No presente trabalho, métodos de obtenção de aminas N-alquiladas, por meio de aminação redutiva de aldeídos e cetonas promovida por zinco e redução catódica, foram estudados. De forma geral a presente metodologia é baseada na redução de iminas ou íons imínio, gerados in situ a partir da condensação de aminas com compostos carbonílicos. Cetonas alifáticas reagiram com aminas aromáticas primárias e formaram seletivamente aminas monoalquiladas na presença de quantidade catalítica de brometo de irídio (III) em solvente aquoso. No caso de aminas primárias alifáticas, 1,4-dioxano foi necessário para o bom andamento da reação. Aminas secundárias foram alquiladas com aldeídos superiores em 1,4-dioxano ou etanol. Ensaios exploratórios de mono e dialquilação redutiva seletiva das reações de anilina e benzilamina com isobutiraldeído e hidrocinamaldeído foram realizados, com resultados parcialmente positivos. Com o objetivo de substituir a redução química por um processo eletroquímico, morfolina e piperidina foram metiladas com formaldeído aquoso em meio ácido numa eletrólise em potencial constante em bons rendimentos após isolamento do produto alquilado em forma de sal de picrato. Ensaios exploratórios da reação eletroquímica de anilina com acetona proporcionaram a formação de traços do produto isopropilado. Estes resultados mostraram que a presente metodologia, além de ser simples, segura, de baixa toxicidade e reprodutível, foi aplicada na temperatura ambiente sem a necessidade de utilização de uma atmosfera inerte. Ela tem potencial para a aminação redutiva de compostos carbonílicos em geral, usando solvente aquoso, e é orientada para os princípios da química verde. Como aplicação, N-isopropil-anilina foi sintetizada numa escala maior e depois foi polimerizada por meio de ondas ultrassônicas. |
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Cetonas alifáticas reagiram com aminas aromáticas primárias e formaram seletivamente aminas monoalquiladas na presença de quantidade catalítica de brometo de irídio (III) em solvente aquoso. No caso de aminas primárias alifáticas, 1,4-dioxano foi necessário para o bom andamento da reação. Aminas secundárias foram alquiladas com aldeídos superiores em 1,4-dioxano ou etanol. Ensaios exploratórios de mono e dialquilação redutiva seletiva das reações de anilina e benzilamina com isobutiraldeído e hidrocinamaldeído foram realizados, com resultados parcialmente positivos. Com o objetivo de substituir a redução química por um processo eletroquímico, morfolina e piperidina foram metiladas com formaldeído aquoso em meio ácido numa eletrólise em potencial constante em bons rendimentos após isolamento do produto alquilado em forma de sal de picrato. Ensaios exploratórios da reação eletroquímica de anilina com acetona proporcionaram a formação de traços do produto isopropilado. Estes resultados mostraram que a presente metodologia, além de ser simples, segura, de baixa toxicidade e reprodutível, foi aplicada na temperatura ambiente sem a necessidade de utilização de uma atmosfera inerte. Ela tem potencial para a aminação redutiva de compostos carbonílicos em geral, usando solvente aquoso, e é orientada para os princípios da química verde. Como aplicação, N-isopropil-anilina foi sintetizada numa escala maior e depois foi polimerizada por meio de ondas ultrassônicas.CNPqSynthetic methods for the synthesis of N-alkylated amines by means of reductive amination of aldehydes and ketones promoted by zinc and cathodic reduction were studied in this work. The methodology is based on the reduction of imines or iminium ions generated in situ from the condensation of amines with carbonyl compounds. Ketones react with primary aromatic amines to form monoalkylated amines selectively in the presence of iridium (III) bromide as catalyst in aqueous solvent. In the case of primary aliphatic amines, 1,4-dioxane showed to be necessary for the good course of the reaction. Secondary amines were alkylated with higher aldehydes in 1,4-dioxane or ethanol. Explorative studies of the selective mono- and dialkylation of aniline and benzylamine with isobutiraldehyde and hydocinnamadehyde were realized with partially positive results. In order to substitute the chemical reduction by an electrochemical process, morpholine and piperidine were methylated with aqueous formaldehyde in acidic medium in electrolysis at constant potential with good yield after isolation in form of picrato salt. Exploratory studies of the electrochemical reaction of aniline with acetone provided the formation of traces of the isopropylated product. These results show that the present methodology is simple, safe, of low toxicity and reproducible, and it can be applied at ambient temperature without the necessity of use of an inert atmosphere. It might be applied for the reductive amination of carbonyl compounds in general using aqueous solvent is guided by the principles of green chemistry. As application, N-isopropyl-aniline was synthesized in large scale and was polymerized by means of ultrasonic waves.porUniversidade Federal de PernambucoPrograma de Pos Graduacao em QuimicaUFPEBrasilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/embargoedAccessQuímica orgânicaAminasCompostos carbonílicosZincoAminação redutiva de aldeídos e cetonas em meio aquoso : uma nova metodologia simples e versátil para obtenção de aminas alquiladas promovida por zinco e métodos eletroquímicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisdoutoradoreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPECC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8811https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/47192/2/license_rdfe39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34MD52TEXTTESE Renato Augusto da Silva.pdf.txtTESE Renato Augusto da Silva.pdf.txtExtracted texttext/plain212630https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/47192/5/TESE%20Renato%20Augusto%20da%20Silva.pdf.txta9e0e241adee7024c94223905511ac26MD55THUMBNAILTESE Renato Augusto da Silva.pdf.jpgTESE Renato Augusto da Silva.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1342https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/47192/6/TESE%20Renato%20Augusto%20da%20Silva.pdf.jpg9108311c05ba6fd35fde2408393067a7MD56ORIGINALTESE Renato Augusto da Silva.pdfTESE Renato Augusto da Silva.pdfapplication/pdf10662498https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/47192/4/TESE%20Renato%20Augusto%20da%20Silva.pdf6765965f4d2fabbccd1b1d0e5fc43812MD54LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; 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