Otimização da etanolise de oleo de Raphanus sativus L. e avaliação de sua estabilidade a oxidação

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Domingos, Anderson Kurunczi
Data de Publicação: 2005
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/14479
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos
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spelling Wilhelm, Helena Maria, 1971-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaRamos, Luiz Pereira, 1960-Domingos, Anderson Kurunczi2024-10-11T19:13:27Z2024-10-11T19:13:27Z2005https://hdl.handle.net/1884/14479Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCoorientadora: Prof. Dr. Helena Maria WilhelmDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2005Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química orgânicaResumo: O presente trabalho aborda o desenvolvimento de um estudo de otimizaçãoda etanólise em meio alcalino do óleo bruto de nabo-forrageiro, uma oleaginosatípica das regiões sul, sudeste e centro-oeste que apresenta um custo de produçãorelativamente baixo, teores de óleo superiores a 40% e que, até o momento, nãohavia sido investigada para a produção de biodiesel. Para este estudo, foramconsideradas como variáveis a razão molar etanol:óleo (RM),a concentração decatalisador em relação à massa de óleo (C, % m/m)e a temperatura de reação (T,°C), assumindo-se como fator de resposta o percentual mássico de fase superior(R), recuperado ao término de cada reação após a evaporação do excesso de etanole a separação entre as fases imiscíveis que se formam no processo.A otimizaçãoda reação foi conduzida através do emprego de planejamentos fatoriais, visando ageração de uma superfície de resposta que melhor descrevesse o comportamentodas principais variáveis do sistema. Partindo-se da condição de melhor respostadentre os planejamentos fatoriais testados (RM de 12:1,C em 0,4%eT em 45oC por60 min, para um R de 100,8%),e da condição otimizada com base na regressão demelhor ajuste (RM de 12:1,C em 0,4%e T em 45oC por 60 min, para um R de104,1%), foram produzidos ésteres etílicos que seguiram a uma seqüência de testesde segunda etapa de reação, cujos produtos de melhor resposta foram denominadosEE-F (segunda etapa com RM de 6:1;C em 0,07%,T em 45oC por 30 min, para umR de 99,5%)e EE-O (segunda etapa com RM de 6:1;C em 0,03%,T em 45oC por30 min, para um R de 94,5%), respectivamente.É importante ressaltar que o processo proposto no presente trabalho, alémde não exigir o uso de sistemas pressurizados para recuperação do excesso deetanol, empregou um procedimento de adsorção física com Magnesol" (2%, m/m),em substituição à etapa clássica de lavagem aquosa, para a purificação dosprodutos finais. Comparado à lavagem aquosa, este procedimento de purificação sedestaca por minimizar perdas de rendimento, associadas à formação de emulsõesestáveis entre a água e sabões comumente presentes nestes produtos. Outrasvantagens incluíram a remoção de contaminantes polares, como sabões e gliceróisnão reagidos,e a eliminação da necessidade de operações de secagem do produtofinal. A elevada qualidade destes produtos, atestada com base em análisescromatográficas e no atendimento aos principais parâmetros de qualidadeestabelecidos pela Resolução n°42 da ANP, comprovou que há viabilidade técnicapara a produção de ésteres etílicos de óleo bruto de nabo-forrageiro, através de umprocesso para a transesterificação em meio alcalino perfeitamente transferível apequenas unidades de produção, aos moldes da agricultura familiar defendido pelogoverno brasileiro.Dentre os parâmetros estabelecidos pela especificação, as amostras EE-FeEE-O apresentaram apenas uma ligeira desconformidade em relação à estabilidadeà oxidação. No entanto, esta desconformidade pode ser corrigida através da adiçãode apenas 500 ppm de BHT, cujo efeito elevou os períodos de indução de EE-FeEE-O de 5,45 e 4,65h para valores de 7,28 e 7,21 horas, respectivamente. Frente aestes resultados, optou-se por dar prosseguimento ao estudo de estabilidade àoxidação empregando-se uma amostra onde esta desconformidade fosse maisacentuada,a fim de se observar o comportamento de antioxidantes sintéticos emsituações mais extremas. Dessa forma, foi utilizada no ensaio uma amostra deésteres etílicos de óleo de soja, cujo período de indução pelo método Rancimat erade apenas 0,16 horas.Dentre os antioxidantes sintéticos avaliados para o aumento da estabilidadedos ésteres etílicos de óleo de soja,o BHT apresentou maior eficácia na faixa deconcentração compreendida entre 200 e 7000 ppm,o que o qualifica como um bomcandidato ã ésteres que apresentem estabilidade à oxidação não tão distante dolimite estabelecido pela especificação. Por outro Iado, o TBHQ apresenta umatendência exatamente oposta, ou seja, um potencial estabilizador maior quandoutilizado em concentrações mais elevadas, sendo, por isso, ideal para ésteres demenor estabilidade. Finalmente,o uso combinado destes antioxidantes, nos níveistestados neste estudo, não evidenciou qualquer efeito sinérgico que justifique oemprego destes aditivos em misturas binárias ou terciárias.Abstract: Raphanus sativus (L. Var) isa perennial plant from the Brassicaceae (orCruciferae) family whose vegetable oil has not been investigated in detail for theproduction of biodiesel. This culture has been extensively used in both southern andcentral areas ofBrazil for protection in times between harvests, as a pasture for cattlefeeding and as a natural green fertilizer. R. sativus oil seeds contain 40 to 54% oftheir weight ofa vegetable oil that can be easily extracted by mechanical pressing.The response surface methodology (RSM) was successfully used todetermine the optimum condition for the ethanolysis of R. sativus crude oil. Threeprocess variables were evaluated in two levels (23experimental design): theethanoI:oil molar ratio, the catalyst concentration (NaOH) and the reactiontemperature. When the experimental results were tentatively adjusted by linearregression, only 58.15% of its total variance was explained. Therefore,a quadraticmodel was investigated to improve the rather poor predictability of the linear model.To apply the quadratic model, the 23experimental design had to be expanded to acircumscribed central composite design and this allowed the development of aresponse surface that was able to predict 97.75% of the total variance of the system.Validation was obtained by performing one ethanolysis experiment atthe conditionspredicted by the model (38°C, ethanoI:oil MR of 11.7:1 and 0.6% NaOH) and theresulting ester yield (104.10% or 99.10% of the theoretical yield of 105.04%) wasshown to be the highest among all conditions tested in this study. The secondethanolysis stage of the best RSM product required 50% less ethanol and 90% lesscatalyst consumption. The amount of ethyl esters obtained after this procedurereached 94.5% ofthe reaction theoretical yield. The resulting ethyl esters wereshown to comply with most biodiesel specification parameters, except for theoxidation stability, which was adjusted with 500 ppm of BHT to comply with thespecification target of6 h. The application of 2% (m/m) Magnesol" after the secondethanolysis stage eliminated the need for water washing and helped generating afinal product with less contaminating unreacted glycerides.The next step of this research was oriented to the characterization of the fuelproperties of ethyl esters produced from R. sativus crude oil. Two samples underwentthis procedure: one derived from the best condition (BC) among those tested in the factorial design and another derived from the optimal conditions (OC) predicted byRSM. Theethanolysis yield for sample OC was nearly 2% lower than that obtainedas a result of the procedure used to produce sample BC. However, the formersample displayed better fuel properties than the latter in many of the parametersfound in technical specifications such as ANP 42 orASTM 6751. These includeda7% lower kinematic viscosity, lower carbon residue and a slightly lower cold filterplugging point. Generally speaking, these results indicated that sample OC was lesscontaminated and had a better fuel quality than sample BC. However, sample OChad 15% lower oxidation stability (4.65 h) than sample BC (5.45 h) and this was soregardless of the lower temperature used for its production in lab scale. The reasonsfor this difference in oxidation stability are still unclear but they may have been aresult of the higher catalyst concentration used to produce sample OC. Nevertheless,the use of only 500 ppm of BHT increased the oxidation stability of both samples to7.28 and 7.21 h, respectively, which was enough to meet the specificationrequirements for this important fuel property.This work also involved the evaluation of synthetic antioxidants for adjustingthe oxidation stability of soybean oil ethyl esters with low oxidation stability. In thisregard, the effect of BHT (butyl-hydroxytoluene), BHA (butyl-hydroxyanisol) andTBHQ (I-butyl-hydroxyquinone) was evaluated on the samples' induction time theRancimat method (EN14112). Interaction effects were also investigated by employinga 23factorial design, which had as minimum and maximum levels the concentrationsof zero and 1500 ppm of each antioxidant. Among the synthetic antioxidantsevaluated, BHT displayed the highest effectiveness in the concentration range from200 to7000 ppm. TBHQdisplayeda greater stabilizing potential when used at higherconcentrations (8000 ppm), while BHA was found to provide no noticeable increasein the induction time at concentrations greater than 2000 ppm. The combined use ofthese antioxidants, at the levels tested in this study, yielded no evidence of anypositive synergic effect that would justify their use in binary or ternary mixtures.113f. : il., grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalOleos vegetais como combustivelRabaneteBiodieselQuimicaOtimização da etanolise de oleo de Raphanus sativus L. e avaliação de sua estabilidade a oxidaçãoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALDissertação do Anderson Kurunczi.pdfapplication/pdf508614https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/14479/1/Disserta%c3%a7%c3%a3o%20do%20Anderson%20Kurunczi.pdfecf7bfd95f3c95fcd71db45a9f07badcMD51open accessTEXTDissertação do Anderson Kurunczi.pdf.txtExtracted Texttext/plain188874https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/14479/2/Disserta%c3%a7%c3%a3o%20do%20Anderson%20Kurunczi.pdf.txt0078a3caf8b6811b7216569ccd3cc99cMD52open accessTHUMBNAILDissertação do Anderson Kurunczi.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1260https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/14479/3/Disserta%c3%a7%c3%a3o%20do%20Anderson%20Kurunczi.pdf.jpg5824f97b53eb6ac05a28f44b618c62ceMD53open access1884/144792024-10-11 16:13:27.231open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/14479Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-10-11T19:13:27Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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