Determinação da configuração de acetal de ácido pirúvico em polissacarídeo de molusco Pomacea lineata (Spix, 1827)

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Duarte, Helena Simoes
Data de Publicação: 1983
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/78533
Resumo: Orientador: Dr. José Hazencleve Duarte e Dr. Philip Albert James Gorin
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spelling Gorin, Philip Albert James, 1931-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Ciências (Bioquímica)Duarte, Jose HazencleveDuarte, Helena Simoes2023-01-16T20:26:18Z2023-01-16T20:26:18Z1983https://hdl.handle.net/1884/78533Orientador: Dr. José Hazencleve Duarte e Dr. Philip Albert James GorinTese (Doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Curso de Pós-Graduação em BioquímicaInclui referências: p. 142-157Resumo: As galactanas acidas isoladas de glandulas de albumen de Pomaoea lineata foram purificadas por precipitacao fracionada, usando-se cetavlon (brometo de hexadeciltrimetila_ monia) em pH 7 e em pH 8,5, na presenca de tampao borato. Am bos os polissacarideos isolados (F.A e F.B, respectivamente), contem unidades de 8-P-galactopiranose, grupo acetil e acetal de acido piruvico 0-(1-carboxietilideno), numa relacao molar de 23:5:1. A analise de metilacao demonstrou que o grupo d-(1-carboxietilideno) foi ligado, numa proporcao de 3% a 0-3 e 0-4 das unidades terminais nao redutoras de F.AeF.B. Estes polimeros sao altamente ramificados, tendo 38% de unida des terminais nao redutoras de Z?-galactopiranose, unidades 3,6-di-d-substituidas (41%) e de alguns segmentos lineares de unidades mono-substituidas em <7-3 (11%) e em 0-6 (6%) . Estu dos de degradacao sequenciada, tipo .Smith, envolvendo tres su cessivas etapas, demonstraram que os nucleos dos polissacari deos sao relativamente ricos em unidades 3-d-substituidas. As unidades resistentes a oxidacao corn periodato das fracoes desacetiladas de F.A e F.B, as quais contem acetais, tanto podem ser cadeias laterais de unidades simples como partes de cadeias laterais mais longas, nao suscetiveis a oxidacao com periodato. No decorrer das sucessivas degradacoes, oxidacao seletiva ocorre em cadeias laterais relativamente longas, cujas componentes terminais sao 6-0-substituidQS. Os polimeros de Marisa eomuav-ietis diferem daque_ les de P. lineata, por conterem, em adicao a Z?-galactopirano se, unidades de L-fucopiranose nas unidades terminais nao re dutoras. Com a finalidade de se determinar a configuracao absoluta dos acetais de acido piruvico dos polissacarideos de P. lineata, varios derivados de 3,4-0-(1-carboxietilideno) de metil (3-P-galactopiranosideos e de metil 3-P-fucopiranosideos foram preparados, cada um deles em ambas as formas configuracionais. Os espectros de ressonancia nuclear magnetica de C-13 e de proton destes derivados continham sinais configuracionalmente dependentes, e, deste modo, puderam ser comparacbs com os sinais equivalentes no espectro da galactana acida. Com relacao ao tamanho do anel do acetal, os desvios quimicos do sinal, correspondendo aos carbonos acetalicos, nao protona dos, do polissacarideo (S-109,0) situam-se na regiao de aneis de 5 membros (5 107-109,5) e nao na de 6 membros (? 100,5r-102,4) . Os sinais de C-3 dos acetais de 3,4-(1-carboxieti lideno) sao tipicos, sendo <5c ^ 81, tanto na forma de acidos livres como na forma de sais de bario do derivado de metil 8-P-galactopiranosideo. No entanto, o valor exato, depende da configuracao, sendo o 81,1 no derivado I e de 6^ 80,4 no derivado II. Os sinais de CH^ do acetal dos espectros de n.m.r. de proton sao tambem bastantes uteis neste particular, apresentando valores de 5 1,97 e de 6 2,07 para I e II. (Os valores dos deslocamentos quimicos, anteriormente citados, }ii sao dependentes do pH). Com o auxilio dos sinais de n.m.r. da galactana, contendo acetal de acido piruvico, foi possivel demonstrar a presenca de algumas unidades com substituicao acetalica e configuracao semelhante aquelas do .isomero I. 0 composto I (sal de bario) e de interesse em vir 13 tude de faltar no seu espectro de C-n.m.r. as ressonancias do carbono acetaiico e carbonilico nao protonado, quando obti do pelos processos usuais. Enquanto i'sto e devido, principa_l mente, aos altos valores de T^, os sinais do carbono acetalico nao protonado, por sua vez, sao comparativamente largos, por causa de leves mudancas configuracionais. No caso da ressonancia do carbonil, a falta de sensibilidade e atribuida ao baixo valor de n.O.e. de 1,4 aproximadamente a metade do valor dos outros atomos de carbono da molécula.Abstract: Acidic galactans isolated from the albumen glands of Pomaeea lin-gata were purified by fractional precipitation using Cetiavlon (cetyltrimethylammonium bromide) at pH 7 and at pH 8.15 in the presence of borate buffer. Both of the saccharides isolated (F.A and F.B, respectively) obtained units of 8-D-galactopyranose', acetyl groups, and pwprwic acid acetal [o-(carboxyethylidene)-substituent] in a Mxdiar ratio of 23:5:1. Methylation analyses showed that the 0" ^carfaoxyetliylidene) -groups was linked, to the extent of 3%, ta $-3 and 0-4 of the nonreducing end-units of F.A and F.B. Tki:?se polymers are highly branched, having 38% of nonreducing essfr-unlts of P-galactopyranose, 3,6-di-0-substituted (41%) aartd some linear segments of 3-0 (11%) and 6-0-substituted (6%) f§~ i>> ga'Laetopyranosi 1 units. Smith degradation studies i$fs?3!Olving 3 successive steps demonstrated that the nuclei of the polysaccharides are relatively rich in 3-0-substituted units. The periodate-resistant residues of deacetylated F.A and F.B, which contain acetals, are either principally single-unit side-chains or are part of longer side-chains not oxidized by periodate. In the course of the successive degradations, selective oxidation took place in relatively longer side-chains whose components were terminal and 6-0-substituted. The polymers of Marisa oornuarietis differ from those of V P. lineata, at least in that they have terminal units of L-fucopyranose. \ In order to determine the absolute configuration of the pyruvic acid acetals of the P, lineata polysaccharide a number of 3,4-0-(1-carboxyethylidene)-derivatives of methyl g-P-galactopyranoside and methyl g-P-fucopyranoside were prepared, each of them in both configurational forms. Their carbon-13 and proton n.m.r. spectra contained. configurationally-dependent signals that were compared with equivalent signals in the spectra of the acidic galactan. In 13 terms of the ring size of the acetal, the C chemical shift of the signal corresponding to the non-protonated acetal carbons of the polysaccharide (6c 109.0) was in the region of 5-membered (6^ 107-109.5) rather than 6-membered rings (<5 100.5-102.4). * C The C-3 signals of 3,4-(1-carboxiethylidene) acetals are typical, being at 6 'v 81 and in the case of the barium salt c -of the methyl g-P-galactopyranoside derivative. The exact value depends on the configuration, whether it is as in I (6c 81.1) or II <6c 80.4). The CH3 signals of proton-n.m.r. spectra are also diagnostically useful, falling at 6 1.97 and 2.07 respectively. (The foregoing shift-values are pH-dependent). The pyruvic acid acetal-containing galactan from P. lineata, with the aid of its n.m.r. signals was shown to contain some residues that could be assigned a structure corresponding, in the positions of acetal substitution and acetal configuration, to structure of the componed I. v} Compound (barium salt) is of interest as its C-n.m.r. 13 spectrum lacks non-protonated carbonyl and acetal carbon resonances, when obtained by the usual procedures. While this \ is principally because of long values, the non-protonated acetal carbon signals are comparatively broad, possibly through slow conformational interchange. In the case of the carbonyl resonance the lack of sensitivity is because of a low n.O.e. value of 1.4, approximately one half of other carbon atoms in the molecule.157 p. : il., grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalTesesBioquímicaDeterminação da configuração de acetal de ácido pirúvico em polissacarídeo de molusco Pomacea lineata (Spix, 1827)info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALT - HELENA SIMOES DUARTE.pdfapplication/pdf9107234https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/78533/1/T%20-%20HELENA%20SIMOES%20DUARTE.pdf5f765bf6cdcfbe4d2f3e614096ce102bMD51open access1884/785332023-01-16 17:26:18.99open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/78533Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082023-01-16T20:26:18Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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