Uso de complexos de ferro e titânio com ligantes O-doadores na catálise da síntese de polímeros biodegradáveis
Autor(a) principal: | |
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Data de Publicação: | 2013 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFPR |
Texto Completo: | http://hdl.handle.net/1884/34503 |
Resumo: | Resumo: Polilactídeos são polímeros biodegradáveis e biocompatíveis obtidos a partir de recursos renováveis agrícolas como a cana de açúcar. O interesse nestes polímeros está relacionado as suas aplicações diversas na área biomédica, ambiental e de embalagens. Entre os iniciadores mais empregados para a polimerização dos lactídeos destacam-se os complexos metálicos, pois em geral, permitem um bom controle do processo de polimerização. Neste trabalho, foram empregados alcóxidos homo e heterometálicos de ferro e titânio por serem considerados metais de menor toxicidade. Os ensaios de polimerização foram realizados com os complexos [Ti3(OiPr)11][FeCl4] (A), [Fe5Cl5(?5-O)(?-OiPr)8] (B) e [FeCl{Ti2(OiPr)9}] (C) empregando os monômeros L- e rac-lactídeos. Os estudos foram realizados em massa e em solução avaliando a influência de variáveis como a razão [monômero]:[iniciador], a temperatura e o tempo de reação. Os polímeros foram caracterizados por IV, Raman, RMN de 1H e 13C, difratometria de raios X de pó, GPC, DSC, RPE e espectroscopia eletrônica. O iniciador A apresentou atividade na polimerização em massa do L-lactídeo e do rac-lactídeo, obtendo-se polilactídeos com massas molares próximas a 30.000 g·mol-1 em rendimentos acima de 80%. Na polimerização do rac-lactídeo foi observada uma tendência heterotática de 55%. O acompanhamento cinético da polimerização do rac-lactídeo mostrou que a reação é rápida. Os valores determinados para a kp e Ea foram 0,242 min-1 (130 °C) e 13,23 kJ·mol-1, respectivamente. Neste sistema a atividade do iniciador foi atribuída aos centros de titânio(IV). O complexo B foi avaliado como iniciador da polimerização do rac-lactídeo e foi ativo na polimerização em massa, sendo requeridos tempos de cerca de 4 horas para que bons rendimentos fossem observados. Este sistema gerou polímeros com uma maior tendência a formação de cadeias heterotáticas com preferência de 60% e massa molar de até 30.000 g·mol-1. O complexo C também foi ativo na polimerização em massa do rac-lactídeo. Sua atividade foi similar ao complexo A, porém rendimentos superiores foram obtidos, observando-se um rendimento de 76% e massa molar de 24.600 g·mol-1 em apenas 15 minutos de reação. Nos três sistemas avaliados o processo de polimerização ocorreu via abertura do anel do éster cíclico através do mecanismo de coordenação-inserção. Os três iniciadores avaliados mostraram melhores resultados para o método de polimerização em massa, permitindo que as reações se completem em baixos tempos. |
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Egevardt, CristianoNunes, Giovana GioppoSoares, Jaisa FernandesZawadzki, Sônia Faria, 1961-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química2014-08-21T12:59:37Z2014-08-21T12:59:37Z2013http://hdl.handle.net/1884/34503Resumo: Polilactídeos são polímeros biodegradáveis e biocompatíveis obtidos a partir de recursos renováveis agrícolas como a cana de açúcar. O interesse nestes polímeros está relacionado as suas aplicações diversas na área biomédica, ambiental e de embalagens. Entre os iniciadores mais empregados para a polimerização dos lactídeos destacam-se os complexos metálicos, pois em geral, permitem um bom controle do processo de polimerização. Neste trabalho, foram empregados alcóxidos homo e heterometálicos de ferro e titânio por serem considerados metais de menor toxicidade. Os ensaios de polimerização foram realizados com os complexos [Ti3(OiPr)11][FeCl4] (A), [Fe5Cl5(?5-O)(?-OiPr)8] (B) e [FeCl{Ti2(OiPr)9}] (C) empregando os monômeros L- e rac-lactídeos. Os estudos foram realizados em massa e em solução avaliando a influência de variáveis como a razão [monômero]:[iniciador], a temperatura e o tempo de reação. Os polímeros foram caracterizados por IV, Raman, RMN de 1H e 13C, difratometria de raios X de pó, GPC, DSC, RPE e espectroscopia eletrônica. O iniciador A apresentou atividade na polimerização em massa do L-lactídeo e do rac-lactídeo, obtendo-se polilactídeos com massas molares próximas a 30.000 g·mol-1 em rendimentos acima de 80%. Na polimerização do rac-lactídeo foi observada uma tendência heterotática de 55%. O acompanhamento cinético da polimerização do rac-lactídeo mostrou que a reação é rápida. Os valores determinados para a kp e Ea foram 0,242 min-1 (130 °C) e 13,23 kJ·mol-1, respectivamente. Neste sistema a atividade do iniciador foi atribuída aos centros de titânio(IV). O complexo B foi avaliado como iniciador da polimerização do rac-lactídeo e foi ativo na polimerização em massa, sendo requeridos tempos de cerca de 4 horas para que bons rendimentos fossem observados. Este sistema gerou polímeros com uma maior tendência a formação de cadeias heterotáticas com preferência de 60% e massa molar de até 30.000 g·mol-1. O complexo C também foi ativo na polimerização em massa do rac-lactídeo. Sua atividade foi similar ao complexo A, porém rendimentos superiores foram obtidos, observando-se um rendimento de 76% e massa molar de 24.600 g·mol-1 em apenas 15 minutos de reação. Nos três sistemas avaliados o processo de polimerização ocorreu via abertura do anel do éster cíclico através do mecanismo de coordenação-inserção. Os três iniciadores avaliados mostraram melhores resultados para o método de polimerização em massa, permitindo que as reações se completem em baixos tempos.application/pdfUso de complexos de ferro e titânio com ligantes O-doadores na catálise da síntese de polímeros biodegradáveisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - CRISTIANO EGEVARDT.pdfapplication/pdf2812969https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/34503/1/R%20-%20D%20-%20CRISTIANO%20EGEVARDT.pdf6d684ed2b5fb7782778434f430a8223dMD51open accessTEXTR - D - CRISTIANO EGEVARDT.pdf.txtR - D - CRISTIANO EGEVARDT.pdf.txtExtracted Texttext/plain198460https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/34503/2/R%20-%20D%20-%20CRISTIANO%20EGEVARDT.pdf.txt6e7b5fa555a1495701ed91ebc86363f9MD52open accessTHUMBNAILR - D - CRISTIANO EGEVARDT.pdf.jpgR - D - CRISTIANO EGEVARDT.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1326https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/34503/3/R%20-%20D%20-%20CRISTIANO%20EGEVARDT.pdf.jpg298496e22c731dcf447ba3fea1cb1b3cMD53open access1884/345032016-04-07 09:52:30.771open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/34503Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082016-04-07T12:52:30Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false |
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