Derivados semissintéticos de polissacarídeos de macroalgas marinhas e híbridos de alginato e ulvana com oligossacarídeos de kappa-carrageana

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Aranha, Estela Muchiuti
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/69770
Resumo: Orientadora: Profa. Dra. Maria Eugênia Duarte Noseda
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spelling Noseda, Miguel Daniel, 1962-Ducatti, Diogo Ricardo Bazan, 1980-Universidade Federal do Paraná. Setor de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e BiotecnologiaDuarte, Maria Eugênia Rabello, 1955-Aranha, Estela Muchiuti2024-04-08T17:41:29Z2024-04-08T17:41:29Z2018https://hdl.handle.net/1884/69770Orientadora: Profa. Dra. Maria Eugênia Duarte NosedaCoorientadores: Prof. Dr. Miguel Daniel Noseda, Prof. Dr. Diogo R. Bazan DucattiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia. Defesa : Curitiba, 25/05/2018Inclui referências: p.309-326Resumo: Este trabalho teve por objetivo promover derivatização de diferentes tipos estruturais de polissacarídeos, obtidos de macroalgas marinhas, bem como a produção de polissacarídeos híbridos através de semissíntese. Kappa-carragenana (K) obtida de Kappaphycus alvarezii, (DS 1,01) foi caracterizada através de métodos químicos e espectroscópicos e submetida a hidrólise ácida parcial (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, por 3h) originando carrabiose 42-sulfato (KD). A fração K foi submetida a reações de sulfatação química com SO3-Py, na presença ou ausência de 2M-2B, em diferentes temperatuas (30 e 60 ºC). A reação prepara tiva de sulfatação química foi realizada na ausência de 2M-2B, a 60 ºC, originando a fração KS-O (DS 3,66), persulfatada em C6/C4 e parcialmente sulfatada nos carbonos C2. KS-O foi submetida a hidrólise ácida parcial (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, por 45 min) originando a mistura oligossacarídica KD-OS, sulfatada parcialmente em C6 e C2, das unidades de B-D-Galp e 3,6- anidro-a-D-Galp, respectivamente. Alginato de sódio comercial (Alg-Na) foi hidrolisado parcialmente para obtenção dos blocos homopoliméricos BM e BG com 81,0 e 95,7% de pureza, respectivamente. A otimização da reação de amidação de Alg-Na, foi realizada em presença da DAP, EDC/CMC e NHS, em diferentes valores de pH (4,27; 6,0; 6,5 e 9,5). Tanto Alg-Na como os blocos BM e BG foram amidados (MES 0,2 mol.L-1, 20 mols DAP, 2 mols EDC, 1mol NHS em pH 6,5, por 24 h), produzindo os derivados Alg-Dap, BM-Dap e BG-Dap com 17,8, 14,4 e 21,3% de modificação, respectivamente. A caracterização destes produtos foi realizada pela formação do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C1'-37,3/3,24; C2'- 27,8/1,82 e C3'-38,5/2,93 ppm). As frações amidadas Alg-Dap, BM-Dap e BG-Dap foram submetidas a reações de aminação redutiva em presença de KD produzindo os polissacarídeos híbridos Alg-KD, BM-KD1, BM-KD2, BG-KD1 e BG-KD2. Estes foram caracterizadas por RMN através dos deslocamentos químicos do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C2'' 26,4/1,86 e C3'' 46,8/3,03 ppm) e do terminal redutor das unidades de 3,6-anidro-D-Gal (51,1/3,15 ppm). A ulvana (F) (24,0% de sulfato) obtida da Ulva fasciata, foi submetida a reações de amidação com a DAP em presença de EDC, NHS, em diferentes valores de pHs (4,27; 6,5) e temperatura (30 e 50 ºC). para otimizar as condições reacionais de amidação. A reação preparativa de amidação de F, produziu a ulvana amidada F1D onde 28,0% dos grupos carboxílicos das unidades de ?-D-GlcAp foram modificados. Através da formação do grupos N-(3-aminopropil)amida C1'-37,5/3,05; C2'-27,7/1,94 e C3'-38,5/3,05 ppm), foi confirmando a amidação. F1D foi submetida a aminação redutiva em presença da mistura oligossacarídica KDOS, originando o polissacarídeo híbrido F1KDOS (46,1% de sulfato), caracterizada pelo deslocamento químico do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C2''-27,5/1,96 e C3''-46,7/3,14 ppm). A agarose comercial (Aga) foi tosilada em meio aquoso básico, originando a Aga-Tos (DSTos 1,13), a qual apresentou tosilação em C6 e C2 das unidades de B-D-Galp (70,7/4,36 e 4,22 ppm) e 3,6-anidro-a-L-Galp (78,0/4,85 ppm). Aga-Tos foi aminada utilizando meio aprótico em presença da DAP, através de uma SN2, originando a fração Aga-Dap (DA 0,16), apresentando substituição pela DAP exclusivamente em C6 das unidades de ?-D-Galp (49,3/3,06 ppm). Deste modo no presente trabalho polissacarídeos de macroalgas marinhas com diferentes motivos estruturais como o poliuronídeo alginato, seus blocos homopoliméricos, o polissacarídeo sulfatado e carboxilado denominado de ulvana e o ficocolóide neutro agarose, foram modificados via semissíntese originando produtos inéditos com potencial aplicação biotecnológica.Abstract: This work aimed to promote derivatization of different structural types of polysaccharides obtained from marine macroalgae, in addition to the production of hybrid polysaccharides through semisynthesis. Kappa-carrageenan (K) obtained from Kappaphycus alvarezii, (DS 1.01) was characterized by chemical and spectroscopic methods and it was submitted to partial acid hydrolysis (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, for 3h) originating carrabiose 42-sulfato (KD). Fraction K was submitted to chemical sulfation reactions with SO3-Py, in the presence or absence of 2M-2B, at different temperatures (30 and 60 ºC). Preparative reaction of chemical sulfation was carried out in the absence of 2M-2B, at 60ºC, giving the fraction KS-O (DS 3.66), persulfated in C6/C4 and partially sulfated in C2. KS-O was submitted to partial acid hydrolysis (TFA 1 mol.L-1, 80 °C for 45 min) giving the KD-OS oligosaccharide mixture, partially sulfated at C6 and C2, from the B-D-Galp and 3,6-anhydro-a-D-Galp units, respectively. Commercial sodium alginate (Alg-Na) was partially hydrolyzed to obtain homopolymer blocks BM and BG with 81.0 and 95.7% purity, respectively. The optimization of the Alg-Na amidation reaction was performed in the presence of DAP, EDC/CMC and NHS at different pH values (4.27, 6.0, 6.5 and 9.5). Both Alg-Na and BM and BG blocks were amidated (MES 0.2 mol.L-1, 20 mols DAP, 2 mols EDC, 1 mol NHS at pH 6.5, for 24 h), yielding Alg-Dap, BM-Dap and BG-Dap derivatives, modified with 17.8, 14.4 and 21.3% yield, respectively. Characterization of these products was accomplished by the formation of the N-(3-aminopropyl) -amide group (C1-37.3/3.24, C2 '-27.8/1.82 and C3'-38.5/2.93 ppm). Alg-Dap, BM-Dap and BG-Dap were submitted to reductive amination reactions in the presence of KD, producing the hybrid polysaccharides Alg-KD, BM-KD1, BM-KD2, BGKD1 and BG-KD2. These were characterized by NMR through the chemical shifts of the N- (3-aminopropyl) -amide group (C2 "26.4/1.86 and C3" 46.8/3.03 ppm) and the reducing of 3,6-anhydro-D-Gal (51.1/3.15 ppm). Ulvan (F) (24.0% sulphate) obtained from Ulva fasciata, was submitted to amidation reactions with DAP in the presence of EDC, NHS, at different pHs (4.27, 6.5) and temperature (30 and 50 ºC), to optimize amidation reactions. The preparative amidation reaction of F produced the F1D amidated ulvana, where 28,0% of the carboxyl groups of the B-D-GlcAp units were modified. Through the formation of the N-(3- aminopropyl) amide C1'-375/3.05; C2'-27.2/1.94 and C3'-38.5/3.05 ppm), the amidation was confirmed. F1D was submitted to reductive amination in the presence of the oligosaccharide mixture KD-OS, originating the F1KDOS hybrid polysaccharide (46.1% sulfate), characterized by the chemical displacement of the N-(3-aminopropyl) -amide group (C2''- 27.5/1.96 and C3''-46.7/3.14 ppm). Commercial agarose (Aga) was tosylated in basic aqueous medium, yielding Aga-Tos (DSTos 1.13), which exhibited C6 and C2 tosylation of B- D-Galp units (70.7/4.36 and 4.22 ppm) and 3,6-anhydro-a-L-Galp (78.0/4.85 ppm). Aga-Tos was aminated using an aprotic medium in the presence of DAP, through an SN2, giving rise to the Aga-Dap fraction (DA 0.16), presenting substitution for DAP exclusively in C6 of B-DGalp units (49/3.07 ppm). Thus, in the present work, polysaccharides from marine macroalgae with different structural variations such as polyuronide alginate, their homopolymeric blocks, the sulfated and carboxylated polysaccharide known as ulvana and the neutrophil agarose, were modified via semisynthesis, resulting in new products with potential biotechnological application.1 recurso online : PDF.application/pdfPolissacarideosMacroalgaProcessos quimicosTecnologia quimicaDerivados semissintéticos de polissacarídeos de macroalgas marinhas e híbridos de alginato e ulvana com oligossacarídeos de kappa-carrageanainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - ESTELA MUCHIUTI ARANHA.pdfapplication/pdf24193432https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/69770/1/R%20-%20T%20-%20ESTELA%20MUCHIUTI%20ARANHA.pdf9b66662e547edbb63eeb589587b0d04dMD51open access1884/697702024-04-08 14:41:29.274open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/69770Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-04-08T17:41:29Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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