Desenvolvimento de biocatalisadores e géis derivados de carboximetilcelulose para a degradação de organofosforados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Takarada, Willian Hideki
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/84307
Resumo: Orientadora: Profª. Drª. Elisa Souza Orth
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spelling Freitas, Rilton Alves de, 1976-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaOrth, Elisa SouzaTakarada, Willian Hideki2023-09-11T14:57:47Z2023-09-11T14:57:47Z2022https://hdl.handle.net/1884/84307Orientadora: Profª. Drª. Elisa Souza OrthCoorientador: Prof. Dr. Rilton Alves de FreitasDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2022Inclui referências: p. 105-116Resumo: Organofosforados são compostos orgânicos contendo fósforo em sua estrutura cuja classe mais conhecida, a dos ésteres de fosfato, é amplamente empregada como pesticidas e armas químicas de guerra devido a sua alta toxicidade. Esses compostos são altamente estáveis, o que torna o processo de detoxificação química (i.e., reações que levam a neutralização) bastante desafiador. Ainda, promover o processo de neutralização de maneira sustentável, eficiente, econômica e seletiva abrange um desafio ainda mais complexo. Dentro deste contexto, o uso de grupos nucleofílicos altamente reativos em reações de desfosforilação (e.g., ácidos hidroxâmicos e imidazóis), funcionalizados covalentemente em templates poliméricos é uma proposta bastante promissora. Um biopolímero bastante versátil é a carboximetilcelulose (CMC), devido: baixo custo, fácil obtenção e manuseio, atoxicidade, biocompatibilidade e alta viscosidade em concentrações elevadas, possibilitando vários materiais com diferentes características (e.g., géis e membranas). Desse modo, o objetivo deste trabalho foi desenvolver biocatalisadores e géis neutralizantes para organofosforados derivados de CMC com grupos ácidos hidroxâmicos ou imidazóis. Para isso, a CMC comercial foi funcionalizada covalentemente com grupos ácidos hidroxâmicos e imidazóis, de modo a obter três biocatalisadores usando precursores diferentes. Todas as amostras foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análises termogravimétricas, titulações potenciométricas, cromatografia de exclusão por tamanho, titulações de potencial zeta e testes colorimétricos. Através delas foi possível comprovar a modificação química e estimar o grau de funcionalização dos materiais. Além disso, a CMC comercial foi caracterizada reologicamente e os ensaios revelaram a formação de géis em altas concentrações de polímero. Géis neutralizantes foram confeccionados utilizando os biocatalisadores como aditivos em uma matriz de CMC. A atividade catalítica dos biocatalisadores foi avaliada frente à reação de neutralização dos organofosforados dietil-2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP, o substrato modelo) e Paraoxon (pesticida real). As amostras apresentaram incrementos catalíticos de até 104 vezes em comparação a reação na sua ausência, resultados entre os melhores reportados na literatura. Além disso, os biocatalisadores provaram ser recicláveis por pelo menos 3 ciclos de reações. Os estudos de mecanismo mostraram que os materiais são seletivos para ataque nucleofílico ao centro de fósforo dos organofosforados, caminho reacional preferível pois garante produtos menos tóxicos ao final da reação. Os géis neutralizantes foram avaliados em testes de permeação in vitro simulando um caso de prevenção à intoxicação por DEDNPP, por meio do aparato de Célula de Franz, revelando 80% de degradação do organofosforado após 12 horas. Desse modo, foram sintetizados três biocatalisadores altamente reativos na neutralização de organofosforados por meio de técnicas verdes de síntese, podendo ser utilizados tanto na forma coloidal como na forma de gel, estratégia ainda pouco explorada para promover a segurança química da população.Abstract: Organophosphates are organic compounds containing phosphorus in their structure and among them phosphate esters are widely used as pesticides and chemical weapons due to their high toxicity. These compounds are highly stable, which makes the process of chemical detoxification (i.e., neutralization reactions) quite challenging. Furthermore, promoting the neutralization process in a sustainable, efficient, economical and selective encompasses an even more complex challenge. In this context, the use of highly reactive nucleophilic groups in dephosphorylation reactions (e.g., hydroxamic acids and imidazoles), covalently functionalized in polymeric templates is a very promising proposal. A very versatile biopolymer is carboxymethyl cellulose (CMC), due to its low cost, easy obtaining and handling, non-toxicity, biocompatibility and high viscosity at high concentrations, allowing several materials with different characteristics (e.g., gels and membranes). Thus, the objective of this work was to develop CMC-derived biocatalysts and neutralizing gels for organophosphates with hydroxamic acids or imidazoles groups. For this, commercial CMC was covalently functionalized with hydroxamic acid and imidazole groups, in order to obtain three biocatalysts using different precursors. All samples were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, potentiometric titrations, size exclusion chromatography, zeta potential titrations and colorimetric tests. The techniques allowed to prove the chemical modification and estimate the degree of functionalization. In addition, commercial CMC was rheologically characterized and the tests revealed the formation of gels at high polymer concentrations. Neutralizing gels were made using the biocatalysts as additives in a CMC matrix. The catalytic activity of the biocatalysts was evaluated against the neutralization reaction of the organophosphates diethyl-2,4- dinitrophenyl phosphate (DEDNPP, model substrate) and Paraoxon (real pesticide). The samples showed rate enhancements up to 104-fold compared to the reaction in their absence, results among the best reported in the literature. Furthermore, the biocatalysts proved to be recyclable for at least 3 reaction cycles. Mechanistic studies showed that the materials are selective for nucleophilic attack on the phosphorus of organophosphates, a desirable reaction path which guarantees less toxic products. The neutralizing gels were evaluated in in vitro permeation tests simulating a case of intoxication prevention by DEDNPP, using the Franz Cell apparatus, revealing 80% of organophosphate degradation after 12 hours. Thus, three highly reactive biocatalysts were synthesized for the neutralization of organophosphates by means of green chemistry techniques, which can be used both in colloidal and gel forms, a strategy still poorly explored to promote the chemical safety of the population.1 recurso online : PDF.application/pdfImidazoisCatalisePesticidasGéisQuímicaDesenvolvimento de biocatalisadores e géis derivados de carboximetilcelulose para a degradação de organofosforadosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - WILLIAN HIDEKI TAKARADA.pdfapplication/pdf8074091https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/84307/1/R%20-%20D%20-%20WILLIAN%20HIDEKI%20TAKARADA.pdf82b5a362b2baf0129f85db872a96009eMD51open access1884/843072023-09-11 11:57:47.333open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/84307Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082023-09-11T14:57:47Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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