Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Kaminski, Renata Cristina Kiatkoski
Data de Publicação: 2002
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/29563
Resumo: Apêndices
id UFPR_799ebeb09a18fe2e0497d1cb2b5987b1
oai_identifier_str oai:acervodigital.ufpr.br:1884/29563
network_acronym_str UFPR
network_name_str Repositório Institucional da UFPR
repository_id_str 308
spelling Kaminski, Renata Cristina KiatkoskiNakagaki, Shirley, 1962-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaDrechsel, Sueli Maria, 1961-20122022-08-31T15:13:07Z2022-08-31T15:13:07Z2002Brochhttps://hdl.handle.net/1884/29563ApêndicesOrientadora: Sueli M. DrechselCo-orientadora: Shirley NakagakiDissertação(mestrado)- Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Curso de Pós-Graduação em QuímicaInclui bibliografiaResumo: Compostos modelo para metaloproteínas do tipo não-heme, imobilizados em matrizes inorgânicas ou não, têm sido objeto de muitòs estudos nos últimos anos. Foram sintetizados e caracterizados 4 novos compostos binucleares de ferro com o ligante (2- hydroxibenzyl)(2-methylpyridyl)amine, Hbpa, as models of iron metallobiomolecules: [Fe2(bpa)2(µ-OCH3)2Cl2] (1), [Fe2(bpa)2(µ-CH3OH)(H2O)](CIO4)3.2H2O (2), [Fe2(bpa)2(µ -O2CCH3)( µ -CH3O)2](CI04).2H2O (3), [Fe2(bpa)2(µ -02CCH3)( µ -0H)2] (CI04).H20 (4). Esses compostos foram obtidos pela reação do ligante Hbpa com cloreto férrico ou perclorato de Fe(ll) ou Fe(lll) na presença de base. Foi efetuada a imobilização de compostos em zeólita NaY utilizando duas metodologias diferentes: misturando-se o ligante com a zeólita já metalada (Fe e Cu) em refluxo de metanol ou tolueno; e misturando-se o complexo previamente sintetizado com a zeólita pura em refluxo de metanol. Os compostos de coordenação puros e imobilizados em zeólita foram caracterizados por RPE, espectroscopia eletrônica, infravermelho, análise elementar de C, H e N, absorção atômica, voltametria cíclica, condutividade termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varreduras simultâneas (DSC). O composto 1 teve sua estrutura resolvida através de difração de raios X, o que confirmou a proposta feita baseada nas análise elementares. O composto é um binuclear de ferro, no qual os átomos de ferro possuem sua esfera de coordenação preenchida por um ligante (Fe1-Oph = 1,9042 Á), cloreto e pontes metóxido (Fe1-Ometóxidoi = 1,9635 A, Fe1- Ometóxido2 = 2,0354 A, Ometóxidoi-Fe1-Ometóxido2 = 76,18° e Fe1-0-Fe2 = 103,82°). O composto 2, além das técnicas já citadas, foi caracterizado por espectrometria de massa, a qual deu suporte à proposta feita através das análises elementares. A observação do aparecimento de uma banda em 672 nm no espectro eletrônico do composto 1 com a adição de H202, a qual poderia se tratar de uma espécie n-peroxo cataliticamente ativa na oxidação de substratos orgânicos, nos levou à testar este composto como modelo das metano monooxigenases (MMO) na oxidação de cicloexano e cicloexeno. O composto 2 não apresenta o mesmo comportamento espectroscópico de 1 mas também foi testado como modelo das MMO. Os dois compostos não apresentaram rendimentos comparáveis aos observados para outros compostos-modelo não-hêmicos. Foram testados também alguns compostos imobilizados em zeólita na oxidação de cicloexano, entretanto apresentaram rendimentos inferiores aos obtidos para a zeólita metalada e sem o ligante. Os compostos 1 e 2 foram testados frente à hidrólise do bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato para investigá-los como modelos das fosfatases ácidas púrpuras (PAP's). Os valores de kobs para as reações efetuadas chegaram à ordem de 103 s-1, enquanto que os valores para a enzima testada in vitro são da ordem de 102 s-1. Os compostos de ferro reportados na literatura como modelos para as PAP's, normalmente apresentam valores de k0bs na faixa de 104s-1. O composto 2 é mais eficiente na hidrólise, provavelmente devido à sua esfera de coordenação possuir moléculas de água e uma ponte µ acetato.Abstract: In the last years structural and functional model compounds for non-heme metalloproteins, immobilized or not in inorganic matrix, have been largely studied. In this work we are presenting four new diiron compounds with the ligand (2- hydroxibenzyl)(2-methylpyridyl)amine, Hbpa, as models of iron metallobiomolecules: [Fe2(bpa)2(µ-OCH3)2Cl2] (1), [Fe2(bpa)2(µ-CH3OH)(H2O)](CIO4)3.2H2O (2), [Fe2(bpa)2(µ -O2CCH3)( µ -CH3O)2](CI04).2H2O (3), [Fe2(bpa)2(µ -02CCH3)( µ -0H)2] (CI04).H20 (4). These compounds were obtained by the reaction of Hbpa ligand solution with iron salts (Fe(lll) chloride, Fe(ll) and Fe(lll) perchlorate) in the presence of base. Zeolite NaY-encapsulated iron and copper complexes were obtained by two different methods: the mixture of Hbpa ligand with pre-metalated (Cu or Fe) zeolite in methanol or toluene reflux; and the mixture of the synthesized complex (compound 1) with pure zeolite in methanol reflux. The coordination complexes obtained, and the zeolite-encapsulated complexes, were characterized by EPR, electronic and infrared spectroscopies, elemental analysis of C, H and N, atomic absorption, cyclic voltammetry, conductivity, termogravimetry and DSC. The formula proposed for compound 1, based on the analysis, was confirmed by the crystal structure resolved by X ray diffraction. The structure is composed by diiron center with one molecule of the ligand coordinated to each face of the octahedral iron atoms (Fe1-0Ph = 1,9042 A ) . The iron atoms are conected by two methoxide bridges (Fe1-Omethoxidei = 1,9635 A, Fe1-Omethoxide2 = 2,0354 A , Omethoxidei-Fe1-Omethoxide2 = 76,18° and Fe1-0-Fe2 = 103,82°) and chloride ions complete the hexacoordinated sphere of the iron atoms. The proposed structure of compound 2 was confirmed by mass spectrometry. The addition of H2O2 to compound 1 in acetonitrile solution produced a green specie with absorption at 672 nm in a similar way reported to ji-peroxo species reported in the literature. The observation of this specie motivated us to test the reactivity of compound 1 toward the oxidation of organic substrate (cyclohexane and cyclohexene) as model of methane monooxygenases (MMO). Although a similar specie had not been observed for compound 2, its reactivity was also studied. The conversion of the substrates to the products in the oxidation reaction was not significant for both complexes in comparison to the other non-heme model compounds. The oxidation reactions were also performed with the zeolite encapsulated compounds, but the conversion to the products are smaller than those "observed for the iron substituted zeolite without the ligand. The reactivity of the compounds 1 and 2 in the hydrolysis reaction of bis-(2,4 dinitrophenyl) phosphate were studied as model of the purple acid phosphatases proteins (PAP's). The best observed k0bs values were in order of 104 s-1for compound 1 and 103 s-1for compound 2, while the values for in vitro enzymes are around 102 s-1. The observed major reactivity of compound 2 compared to the compound 1 can be explained by the coordination sphere of the metal ions in the former that has coordinated labil water molecules and µ acetate bridge.126f. : il.,grafs.,tabs.application/pdfDisponível em formato digitalTesesCompostos de coordenaçãoCataliseQuimica bioinorganicaFerroSíntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferroinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALD - RENATA CRISTINA KIATKOSKI KAMINSKI.pdfapplication/pdf6825742https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/1/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf2654ca53f1d2918d52600e6837a15facMD51open accessTEXTD - RENATA CRISTINA KIATKOSKI KAMINSKI.pdf.txtExtracted Texttext/plain180614https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/2/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf.txt6ed4eaebee57427f6eac91fdedb87a66MD52open accessTHUMBNAILD - RENATA CRISTINA KIATKOSKI KAMINSKI.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1290https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/3/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf.jpg19b0b158d0dbc7c29f2471b76c44a307MD53open access1884/295632022-08-31 12:13:07.335open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/29563Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082022-08-31T15:13:07Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
dc.title.pt_BR.fl_str_mv Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
title Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
spellingShingle Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
Kaminski, Renata Cristina Kiatkoski
Teses
Compostos de coordenação
Catalise
Quimica bioinorganica
Ferro
title_short Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
title_full Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
title_fullStr Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
title_full_unstemmed Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
title_sort Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro
author Kaminski, Renata Cristina Kiatkoski
author_facet Kaminski, Renata Cristina Kiatkoski
author_role author
dc.contributor.other.pt_BR.fl_str_mv Nakagaki, Shirley, 1962-
Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química
dc.contributor.author.fl_str_mv Kaminski, Renata Cristina Kiatkoski
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012
contributor_str_mv Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012
dc.subject.por.fl_str_mv Teses
Compostos de coordenação
Catalise
Quimica bioinorganica
Ferro
topic Teses
Compostos de coordenação
Catalise
Quimica bioinorganica
Ferro
description Apêndices
publishDate 2002
dc.date.issued.fl_str_mv 2002
dc.date.accessioned.fl_str_mv 2022-08-31T15:13:07Z
dc.date.available.fl_str_mv 2022-08-31T15:13:07Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/masterThesis
format masterThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.pt_BR.fl_str_mv Broch
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/1884/29563
identifier_str_mv Broch
url https://hdl.handle.net/1884/29563
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.pt_BR.fl_str_mv Disponível em formato digital
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 126f. : il.,grafs.,tabs.
application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UFPR
instname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron:UFPR
instname_str Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron_str UFPR
institution UFPR
reponame_str Repositório Institucional da UFPR
collection Repositório Institucional da UFPR
bitstream.url.fl_str_mv https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/1/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/2/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf.txt
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/29563/3/D%20-%20RENATA%20CRISTINA%20KIATKOSKI%20KAMINSKI.pdf.jpg
bitstream.checksum.fl_str_mv 2654ca53f1d2918d52600e6837a15fac
6ed4eaebee57427f6eac91fdedb87a66
19b0b158d0dbc7c29f2471b76c44a307
bitstream.checksumAlgorithm.fl_str_mv MD5
MD5
MD5
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1801860719224815616

Registros relacionados