Caracterização e pirólise assistida por microondas de ligninas LignoForce™
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| Data de Publicação: | 2022 |
| Tipo de documento: | Tese |
| Idioma: | por |
| Título da fonte: | Repositório Institucional da UFPR |
| Texto Completo: | https://hdl.handle.net/1884/83054 |
Resumo: | Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos |
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Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaRamos, Luiz Pereira, 1960-Suota, Maria Juliane2023-06-12T17:24:39Z2023-06-12T17:24:39Z2022https://hdl.handle.net/1884/83054Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira RamosTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/11/2022Inclui referências: p. 146-161Resumo: A substituição dos produtos de fontes fósseis pelos de origem renovável é uma das principais estratégias para diminuir o efeito estufa. Nesse cenário, um material com enorme potencial para integrar cadeia produtiva dos biocombustíveis e biomateriais tão visados atualmente são as ligninas. Ligninas são macromoléculas fenólicas renováveis, ricas em carbono. Pelo sistema LignoForce™, ligninas são isoladas do processo kraft em elevada pureza, na forma de um pó finamente dividido. Estrategicamente, ligninas podem ser convertidas em sólidos funcionais (biocarvões), e componentes de baixa massa molar contidos em bio-óleos e gases de síntese, altamente desejados em aplicações sustentáveis. Um dos maiores gargalos da valorização plena da lignina é a sua variabilidade composicional e estrutural natural e adquirida pelas modificações provocadas durante os processos de extração. Portanto, processos de conversão menos sensíveis à complexidade do material são os mais apropriados para obter derivados de lignina. Nesse sentido, este estudo teve como objetivo a conversão termocatalítica de ligninas LignoForce™ originárias de coníferas (LLC) e folhosas (LLF) utilizando pirólise assistida por micro-ondas (PAM). As etapas do trabalho consistiram em uma ampla caracterização das ligninas, utilizando análises composicionais, térmicas e espectroscópicas, e a decomposição térmica por PAM, empregando o fosfato de potássio (K3PO4) e a clinoptilolita como catalisadores. A caracterização evidenciou os aspectos de elevada pureza (>97% em base seca), baixo teor de água (<8%) e de cinzas (<1%), elevado teor de carbono das amostras (>62%). As análises térmicas revelaram a natureza amorfa das ligninas, e indicaram uma maior estabilidade térmica para a LLC comparativamente à LLF, associada ao maior teor de ligações C-C' quantificado por ressonância magnética nuclear bidimensional e à maior massa molar, de 12926 g mol-1 contra 5426 para a LLF g mol- 1. A pirólise catalisada por K3PO4 (30%, 450 °C, 1000 W, 25 min) produziu biocarvões porosos de excelente área superficial (142 a 200 m² g-1), capazes de adsorver eficientemente a molécula modelo azul de metileno de uma solução a 50 mg L-1. Paralelamente, um planejamento fatorial 2³ foi desenvolvido para avaliar a influência da temperatura (350, 450 e 550 °C) e da quantidade de catalisador térmico (clinoptilolita a 20, 25 e 30%) na produção de derivados pirolíticos. O rendimento dos produtos foi entre 28,0-35,8% de sólidos, 27,0-33,1% de líquidos e 35,5-41,4% de gases para a LLC, e entre 26,7-35,9% de sólidos, 31,0-36,8% de líquidos e 28,6- 39,8% de gases para a LLF. A eficiente interação dos catalisadores com as microondas indicou que a condição mais branda de pirólise (20% e 350 °C) é suficiente para converter as ligninas LignoForce™ em biocarvão, bio-óleo e gás de pirólise, no sistema estudado. A fração líquida, composta do bio-óleo e de uma fração aquosa, foi analisada por GC-MS, que revelou a presença de fenol, o-, m- e p-cresol, e guaiacol em praticamente todas as amostras, que apresentaram cerca de 15 picos majoritários, sugerindo que as condições empregadas na PAM são relativamente seletivas. Em suma, a PAM se provou uma técnica simples e eficiente para converter ligninas em produtos pirolíticos de elevado interesse econômico e ambiental.Abstract: The replacement of fossil-derived products by renewable sources is one of the main strategies to reduce greenhouse gas emissions. In this scenario, lignin is a material with enormous potential to integrate the biofuels and biomaterials that we need nowadays. Lignin is a carbon-rich, renewable phenolic macromolecule. Through the LignoForce™ system, lignin is isolated from the kraft process in high purity, in the form of a finely divided powder. Strategically, lignin can be converted into functional solids (biochar), and low-molecular-weight components contained in bio-oils and syngas, which are highly desired in sustainable applications. One of the biggest bottlenecks in the full valorization of lignin is its compositional and structural variability which are natural and acquired by the extraction processes. Therefore, conversion processes that are less sensitive to the complexity of the material are the most appropriate to obtain lignin derivatives. In this sense, this study aimed at the thermocatalytic conversion of LignoForce™ lignins from conifers (LLC) and hardwoods (LLF) using microwave-assisted pyrolysis (MAP). The work steps consisted of a comprehensive characterization of lignins using compositional, thermal, and spectroscopic analyses, and the thermal decomposition by MAP, employing potassium phosphate (K3PO4) and clinoptilolite as catalysts. Characterization evidenced high purity (>97% on a dry basis), low water (<8%), and ash (<1%) content, high carbon content of samples (>62%). Thermal analyses revealed the amorphous nature of lignins and indicated higher thermal stability for LLC compared to LLF, associated with higher content of C-C' bonds quantified by two-dimensional nuclear magnetic resonance and higher molar mass of 12926 g mol-1 compared to 5426 g mol-1 for LLF. K3PO4-catalyzed pyrolysis (30%, 450 °C, 1000 W, 25 min) produced porous biochar with excellent surface area (142 to 200 m² g-1), capable of efficiently adsorbing the model molecule methylene blue from a solution at 50 mg L-1. Simultaneously, a 2³ factorial design was developed to evaluate the influence of temperature (350, 450, and 550 °C) and the amount of thermal catalyst (clinoptilolite at 20, 25, and 30%) on the production of pyrolytic derivatives. The product yields were between 28.0-35.8% solids, 27.0-33.1% liquids, and 35.5-41.4% gases for LLC, and between 26.7-35.9% solids, 31.0-36.8% liquids, and 28.6-39.8% gases for LLF. The efficient interaction of catalysts/absorbers with microwaves indicated that the milder pyrolysis condition (20% and 350 °C) is sufficient to convert LignoForce™ lignins into biochar, bio-oil, and pyrolysis gas in the studied system. The pyrolysis liquid was composed of bio-oil and an aqueous fraction. Both liquids were analyzed by GC-MS after distinct sample preparation. GC-MS revealed the presence of phenol, o-, m-, and p-cresol, and guaiacol in practically all samples, which presented about 15 major peaks, suggesting that the conditions employed in MAP are relatively selective. In summary, MAP proved to be a simple and efficient technique for converting lignin into pyrolytic products of high economic and environmental interest.1 recurso online : PDF.application/pdfLigninaProdutos biologicosAdsorçãoPiróliseQuímicaCaracterização e pirólise assistida por microondas de ligninas LignoForce™info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - MARIA JULIANE SUOTA.pdfapplication/pdf8554446https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/83054/1/R%20-%20T%20-%20MARIA%20JULIANE%20SUOTA.pdfbd721c6b198053fb8f6b016fa5489a07MD51open access1884/830542023-06-12 14:24:39.538open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/83054Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082023-06-12T17:24:39Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false |
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