Avaliação da atividade catalítica de compostos lamelares na síntese de ésteres etílicos para a produção de biodiesel

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Fabiano Rosa da
Data de Publicação: 2013
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/33461
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos
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spelling Wypych, Fernando, 1959-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaRamos, Luiz Pereira, 1960-Silva, Fabiano Rosa da2024-08-12T12:49:57Z2024-08-12T12:49:57Z2013https://hdl.handle.net/1884/33461Orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/06/2013Bibliografia: f. 99-108àrea de Concentração: Química orgânicaResumo: A maioria dos trabalhos envolvendo catalisadores sólidos para a produção de ésteres graxos visando a produção de biodiesel, fundamentam-se na utilização de metanol como agente de (tran)esterificação. Possivelmente, a queda de conversão, a inativação de catalisadores que são ativos em processos metílicos ou alteração na estrutura química, podem justificar o menor número de estudos relacionadas à conversão etílica. Este trabalho confirmou parte destas tendências, por meio de estudos de estabilidade dos catalisadores, de reuso e de reatividade do etanol na presença de diferentes teores de umidade, sempre objetivando melhorar a produção de ésteres graxos, principalmente em relação ao seu enquadramento nos critérios estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Inicialmente, os testes de atividade catalítica foram realizados com hidroxinitrato de zinco, hidroxicloreto de zinco e hidroxinitrato de cobre em sistema sob refluxo. Porém, os sólidos não apresentaram atividade catalítica mensurável nas condições experimentais investigadas. Além disso, o hidroxinitrato de cobre apresentou interação com o óleo de soja, levando a sua oxidação por reações radicalares. Estes três hidroxissais também foram testados em reator pressurizado na alcoólise do óleo de palma. Após as reações, foi possível observar a formação da fase glicérica e a identificação dos ésteres por cromatografia em camada delgada e de permeação em gel, mas um fato que chamou a atenção foi o aspecto escuro dos ésteres formados, muito diferente do óleo de palma e do que seria esperado para os produtos. Os sólidos foram novamente analisados por difratometria de raios X para verificar a ocorrência de eventuais mudanças estruturais, quando se constatou a sua transformação em ZnO. Além disso, as medidas de análise térmica dos mesmos, antes das reações, indicaram que estes são sensíveis ao tratamento térmico a ponto de colapsar a sua estrutura lamelar e ainda formar ácido mineral no meio de reação. Assim, as conversões observadas em sistema pressurizado foram devidas ao ácido formado no meio de reação, caracterizando um processo em meio homogêneo e não heterogêneo como inicialmente proposto. Paralelamente a estes ensaios, uma mistura comercial de carboxilatos de zinco (CZCom) foi utilizada como catalisador na esterificação de ácidos graxos derivados do óleo de palma. As condições reacionais mais adequadas foram derivadas de um planejamento experimental 23, sendo obtidas conversões em ésteres etílicos de até 95 %, sob razão molar etanol:ácidos graxos (RMAG) de 6:1 a 160 °C por 3 h de reação, empregando 10 % de catalisador em relação à massa de ácidos graxos. Ensaios de reuso do catalisador também demonstraram a manutenção desta atividade catalítica por pelo menos 4 ciclos de reação. No entanto, a presença de umidade no meio de reação levou a uma queda na taxa de conversão em ésteres, sugerindo que a retirada do etanol hidratado e sua reposição por etanol anidro levaria a altas taxas de conversão em um menor tempo, já que a água é um dos produtos de reação e sua remoção proporcionaria um deslocamento do equilíbrio em favor da formação dos produtos, diminuiria efeitos como a hidrólise dos ésteres formados e a desativação do catalisador por interações ácido-base. As reações foram então realizadas com reposição de etanol até atingir uma RMAG de 6:1 a 12:1. Desta forma, com o uso de 10 % de CZCom a 160 °C, a reação pode ser realizada por 1 h com etanol 96 %, que foi então retirado juntamente com a água formada no meio e, a partir deste ponto, o etanol foi reposto na forma de reagente anidro com o processo continuando por mais 1 h para totalizar um tempo de 2 h, com obtenção de conversões da ordem de 97 % para RMAG de 12:1 ou de 94 % para RMAG de 6:1 na segunda etapa de reação. Os ésteres assim obtidos foram analisados em relação a vários parâmetros de qualidade estabelecidos pela norma vigente da ANP, comprovando o potencial do processo catalítico proposto para eventualmente produzir ésteres etílicos que possam ser utilizados como biodiesel.Abstract: Most studies involving solid catalysts for the production of fatty acid alkyl esters with biodiesel properties are based on the use of methanol as the (trans)esterification agent. Possibly, the relatively smaller number of studies related to the use of ethanol for the same purpose is justified by the apparent inactivation of catalysts that are active in methanolysis, causing a sudden drop in conversion in recycling and reuse or the change in chemical structure. This work confirmed part of these trends through studies of catalyst stability, reuse and reactivity of ethanol in the presence of different amounts of moisture, always aiming at the improvement of fatty esters synthesis, mainly in relation to its inclusion in the quality criteria already established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP). Initially, the catalytic activity tests were performed with zinc hydroxy nitrate, zinc hydroxy chloride and copper hydroxy nitrate under reflux. However, the solids showed no measurable catalytic activity under the applied experimental conditions. In addition, the copper hydroxy nitrate showed interaction with soybean oil, leading to its oxidation by radical reactions. These three hydroxysalts were also tested in a pressurized reactor for the alcoholysis of palm oil. After the reaction, a glycerin layer was formed and esters were characterized by thin layer and gel permeation chromatography, but the appearance of the ester layer was unusually dark, very different from palm oil and from what would be expected for the ester products. These solid catalysts were again analyzed by X-ray diffraction to determine the occurrence of any structural changes and this revealed its transformation into ZnO. In addition, these solids were shown to be thermally sensitive by thermal analysis, almost reaching the point of structure collapse before releasing mineral acids in the reaction environment, depending on the hydroxysalt anion found in their structure. Thus, the conversions observed in the pressurized system were due to the acid formed in the reaction medium, characterizing the process as homogeneous and not as heterogeneous as originally proposed. In addition to these tests, a commercial mixture of zinc carboxylates (CZCom) was used as a catalyst for the esterification of fatty acids derived from palm oil. The most suitable reaction conditions were derived from a 23 experimental design with three replicates at the center point. As a result, conversions of 95% in ethyl esters were demonstrated under a molar ratio ethanol:fatty acids (RMAG) of 6:1 at 160 °C in a 3h reaction employing 10% of catalyst in relation to the mass of fatty acids. The reuse of the CZCom catalyst also revealed the maintenance of its catalytic activity for at least 4 cycles of reaction. However, the presence of moisture in the reaction medium led to a decrease in the rate of conversion, suggesting that the removal of the partially hydrated ethanol and its replacement by anhydrous ethanol would lead to high conversion rates in a shorter time, since water is one of the reaction products and its removal would shift the equilibrium towards the products formation, reducing the extent of ester hydrolysis and the deactivation of the solid catalyst by acid-base interactions. Thus, reactions were performed with a stepwise replacement of ethanol to maintain relatively constant the RMAG in 6:1 or 12:1. With the use of 10% CZCom at 160 °C, the reaction can be carried out for 1h with 96% ethanol, which was then removed along with the water formed in the medium and, from this point, anhydrous ethanol was added with the process continuing for another 1h for total time of 2h and a conversion of approximately 97% with RMAG in 12:1 or 94% with RMAG in 6:1 during the second reaction step. The esters obtained were analyzed in relation to various quality parameters established by the current national standard, demonstrating the potential of the proposed catalytic process to produce ethyl esters that can be regularly used as biodiesel.108 f. : il. (algumas color.), tabs., grafs. ; 30 cm.application/pdfDisponível em formato digitalBiodieselEsterificação (Quimica)CatalisadoresEsteresQuímicaAvaliação da atividade catalítica de compostos lamelares na síntese de ésteres etílicos para a produção de biodieselinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - FABIANO ROSA DA SILVA.pdfapplication/pdf2262743https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/33461/1/R%20-%20T%20-%20FABIANO%20ROSA%20DA%20SILVA.pdfa65081b7eaadec280e0e0a7db4ef65e4MD51open accessTEXTR - T - FABIANO ROSA DA SILVA.pdf.txtExtracted Texttext/plain207992https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/33461/2/R%20-%20T%20-%20FABIANO%20ROSA%20DA%20SILVA.pdf.txt6b75d1112bbc22646e95c570d704f890MD52open accessTHUMBNAILR - T - FABIANO ROSA DA SILVA.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1203https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/33461/3/R%20-%20T%20-%20FABIANO%20ROSA%20DA%20SILVA.pdf.jpg3bbe992cb050532fb3e7b79f33d9b7ddMD53open access1884/334612024-08-12 09:49:57.376open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/33461Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-08-12T12:49:57Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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