Carboxilatos lamelares como catalisadores em reações de transesterificação e esterificação simultâneas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Brugnago, Ricardo José
Data de Publicação: 2011
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/26364
Resumo: Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos
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spelling Ramos, Luiz Pereira, 1960-Cordeiro, Claudiney Soares, 1974-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaBrugnago, Ricardo José2023-01-24T10:55:57Z2023-01-24T10:55:57Z2011https://hdl.handle.net/1884/26364Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCo-Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 28/02/2011Bibliografia: fls.: 87-96Área de Concentração: Química OrgânicaResumo: O custo da matéria-prima é a variável de maior impacto para o desenvolvimento sustentável da indústria de biodiesel. Neste sentido, esforços vêm sendo realizados para viabilizar o uso de materiais de menor valor agregado, como os óleos vegetais brutos, borras de refino e óleos utilizados em frituras. Tais matérias-primas, além de triacilgliceróis, geralmente possuem elevados teores de ácidos graxos livres e umidade em sua composição, o que dificulta a síntese de monoésteres pelo método convencional de catálise alcalina em meio homogêneo, baseada em alcóxidos metálicos. Sabe-se que este método limita-se ao uso de fontes lipídicas de baixa acidez e baixo teor de umidade para evitar a formação de sabões que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Com o intuito de produzir um biodiesel de maior viabilidade econômica, o presente estudo foi orientado ao uso de óleos vegetais de elevada acidez, representados por amostras de óleo de palma contendo 40 % de uma mistura de ácidos graxos de ocorrência natural, doravante denominada AGOP. Esta matéria-prima foi convertida a monoésteres de alquila por meio de reações simultâneas de esterificação e transesterificação, utilizando carboxilatos de zinco como catalisadores bifuncionais. O comportamento deste sistema catalítico foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 22 com projeção em estrela, no qual foram avaliados os efeitos das variáveis razão molar álcool:ácido graxo (RMAG) e porcentagem de catalisador (CAT) em relação à massa da AGOP. O tempo e a temperatura de reação foram fixados em 2 h e 140 °C, respectivamente, e a pressão interna do reator correspondeu à pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio de reação, ou seja, os álcoois testados como agentes acilantes. Por meio desta estratégia, foi possível verificar que as condições ótimas de reação foram de 4 % de CAT e RMAG de 4:1 e que os modelos quadráticos, desenvolvidos a partir do planejamento, geraram superfícies de resposta, cujas tendências confirmaram os dados obtidos experimentalmente. Os carboxilatos de zinco estudados apresentaram excelente atividade catalítica, visto que cada sítio ativo (zinco) foi capaz de realizar múltiplos ciclos catalíticos ao longo da reação com perda mínima da espécie cataliticamente ativa por lixiviação. Tal fato foi demonstrado por espectrometria de absorção atômica dos monoésteres produzidos, cujo teor de zinco foi de apenas 2,30 mg.kg-1. Além disto, a o sistema catalítico em questão, embora reutilizável, apresentou mudanças estruturais significativas durante o processo, conforme demonstrado por análise de difração de raios X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TGA) dos sólidos recuperados após a reação. Estas mesmas análises comprovaram que os ânions laurato, inicialmente presentes na estrutura do sólido de origem, foram trocados por ânions de ácidos carboxílicos de maior cadeia carbônica, e que esta nova estrutura lamelar foi mantida em todas as situações em que os experimentos foram realizados. Também é importante ressaltar que, mesmo na presença de até 10 % (m/m) de água e de um meio bastante complexo em termos de composição de ácidos graxos livres, conversões totais (esterificação e transesterificação) de aproximadamente 79 % em monoésteres foram obtidas em um único ciclo de reação. Por fim, o grau de pureza da glicerina obtida chegou a 86 %, comprovando que estes carboxilatos lamelares podem ser uma alternativa viável para a síntese de biodiesel utilizando materiais de baixo valor agregado e elevados teores de acidez e umidade.Abstract: The raw material cost is the variable of greatest impact for the sustainable development of the biodiesel industry. In this regard, efforts are made to encourage the use of materials of lower value, such as crude or used vegetable oils and refinery sludges. Such materials, as well as triacylglycerols, generally have high levels of free fatty acids and moisture in its composition, which difficults the synthesis of monoesters by employing conventional alkaline catalysts in homogeneous medium, based on metal alkoxides. It is known that this method is limited to the use of lipid sources of low acidity and low moisture content to prevent the formation of soaps which lead to losses in the emulsification and reaction yield decrease. In order to produce a greater economic viability of biodiesel, the present study was directed to the use of vegetable oils with high acidity, represented by samples of palm oil containing 40 % of a mixture of naturally occurring fatty acids, hereinafter referred to as AGOP. This raw material was converted to alkyl monoesters by simultaneous reactions of esterification and transesterification using zinc carboxylates as bifunctional catalysts. The behavior of this catalytic system was optimized using a factorial design 22 with star projection, in which they assessed the effects of varying molar ratio alcohol: fatty acid (RMAG) and percentage of catalyst (CAT) in relation to the mass of AGOP. The reaction temperature and time were fixed at 2 h and 140 °C, respectively, and the pressure inside the reactor corresponded to the vapor pressure of the most volatile component present in the reaction medium which, in all cases, are the alcohols tested as acylating agents. Through this strategy, we found that the optimum reaction conditions were CAT 4 wt% and RMAG 4:1. A quadratic model was developed from the experimental design and response surfaces were generated, whose trends confirmed the data obtained experimentally. In general, zinc carboxylates showed excellent catalytic activity, since each zinc active site was able to perform multiple catalytic cycles along with minimal losses of catalytically active species by chemical leaching. This fact was demonstrated by atomic absorption spectrometry of the monoesters produced, whose zinc content was only 2.3 mg.kg-1. In addition, the catalytic system in study, although reusable, presented significant structural changes during the process, as demonstrated by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis (TGA) of the solids recovered after the reactions. These same tests showed that laurate anions initially present in the structure of the original solids were exchanged for carboxylate anions of high molecular weigth (or long hydrocarbon chain length) and this new layered structure was maintained in all situations in which the experiments were performed. It is also important to note that even in the presence of up to 10 wt% of water and a fairly complex free fatty acid composition, esterification/transesterification conversions of about 79 wt% were obtained in a single reaction cycle. Finally, the glycerin obtained as co-product showed 86 wt% of purity, stating that these lamellar carboxylates can be a viable alternative for the synthesis of biodiesel using low cost feedstocks of high acid number and moisture content.97f. : il. [algumas color.], grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalTesesEsterificação (Quimica)BiodieselZincoQuímicaCarboxilatos lamelares como catalisadores em reações de transesterificação e esterificação simultâneasinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALDissertacao_Ricado Jose Brugnago_Final_Impressao 19 09 2011.pdfapplication/pdf2078856https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26364/1/Dissertacao_Ricado%20Jose%20Brugnago_Final_Impressao%2019%2009%202011.pdf5e162ed7df7cd5772316fda0fc746118MD51open accessTEXTDissertacao_Ricado Jose Brugnago_Final_Impressao 19 09 2011.pdf.txtExtracted Texttext/plain178022https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26364/2/Dissertacao_Ricado%20Jose%20Brugnago_Final_Impressao%2019%2009%202011.pdf.txt1c814aaf997f209408fcd0126e7f1319MD52open accessTHUMBNAILDissertacao_Ricado Jose Brugnago_Final_Impressao 19 09 2011.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1206https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26364/3/Dissertacao_Ricado%20Jose%20Brugnago_Final_Impressao%2019%2009%202011.pdf.jpgd9eb78ca638d7724ba7b7694fb99a18fMD53open access1884/263642023-01-24 07:55:58.055open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/26364Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082023-01-24T10:55:58Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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