Modificação química de superfícies de hidroxinitrato de zinco e hidróxidos duplos lamelares com ácidos mono e dicarboxílicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Carbajal Arizaga, Gregorio Guadalupe
Data de Publicação: 2008
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/27956
Resumo: Orientador: Fernando Wypych
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaWypych, Fernando, 1959-Carbajal Arizaga, Gregorio Guadalupe2024-08-16T17:29:28Z2024-08-16T17:29:28Z2008https://hdl.handle.net/1884/27956Orientador: Fernando WypychTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/09/2008Inclui bibliografia e anexosResumo: Amostras de hidroxinitrato de zinco (HNZ) Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O e de hidróxidos duplos lamelares Zn/Al-NO3 foram sintetizadas e dopadas com Cu2+ na proporção de 0,2, 1,0 e 10,0 mol%. A literatura indica que nestes dois tipos de estruturas, o íon NO3 - se encontra livre entre as lamelas, tendo simetria D3h. Porém, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) revelou que em algumas amostras de HNZ, a simetria do íon nitrato era alterada para C2v ao mesmo tempo em que a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostrava um aumento da relação dos parâmetros de spin g??/A?? de 170 para 212 cm, relativo ao cobre alocado nos sítios metálicos das lamelas. Logo, a perturbação do espectro do cobre, simultânea à redução de simetria do NO3 -, evidenciou a funcionalização do nitrato às lamelas, fato até agora não observado na literatura. O HNZ com 1,0 mol% Cu2+ foi utilizado como matriz para intercalar os íons benzoato, o-clorobenzoato e oiodobenzoato. Novamente, os espectros de EPR apresentaram mudanças da razão g??/A??, mostrando assim, que a técnica é sensível aos fenômenos de funcionalização de hidroxissais lamelares como o HNZ. Utilizando-se o hidroxinitrato de zinco e o hidróxido duplo lamelar (HDL) com 0,2 mol% de Cu2+, intercalaram-se os íons adipato (-OOC(CH2)4COO-), azelato (-OOC(CH2)7COO-) e benzoato (C6H5COO-). A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) em estado sólido mostrou que o íon adipato intercalado no HDL apresenta um único sinal de carbono carboxílico indicando que os mesmos são equivalentes, à diferença do adipato intercalado no HNZ, onde são observados dois sinais. Por EPR, o espectro do cobre no HDL revelou uma razão g??/A?? = 170 cm e após a intercalação de íons adipato, foi deslocada para a g??/A?? = 174 cm. Esse resultado confirma que o adipato não se coordena ao cobre. No entanto, quando o HDL é intercalado com o íon azelato, a razão aumenta para g??/A?? = 194 cm, sendo semelhante aos dos espectros do HNZ modificado com o íon adipato, g??/A?? = 199 cm e com azelato, g??/A?? = 183 e 190 cm, associados à coordenação do cobre pelos grupamentos carboxilato. Os íons adipato e azelato reagem preferencialmente nos sítios octaédricos do HNZ, porém, um teste de intercalação do íon benzoato, revelou que íons menores reagem tanto nos sítios octaédricos quanto os tetraédricos que formam a estrutura do HNZ. O HNZ intercalado com íons azelato e o HDL foram utilizados como matrizes para intercalar o complexo de nióbio: [NbO(C2O4)2(H2O)2]-. As espectroscopias de FTIR, DRUV-vis e a analise térmica (TG/DTA) evidenciaram a intercalação do complexo. A espectroscopia Raman sugeriu que a calcinação das amostras gerou óxidos de nióbio diferentes, já que foram detectados diferentes freqüências do estiramento Nb-O, cujo valor é função do comprimento e ordem da ligação.Abstract: Samples of zinc hydroxide nitrate (ZHN), Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O, and layered double hydroxide Zn/Al-NO3 doped with 0.2, 1.0 e 10.0 mol% Cu2+ were synthesized. The literature describes that these structures contain the free nitrate ions between the layers with D3h symmetry. However, the FTIR spectra revealed that the nitrate symmetry decreased to C2v in the same ZHN samples whose EPR spectra showed an increase in the ratio from 170 to 212 cm. Then, the simultaneous disturbance of the copper spectrum and the reduction of the nitrate symmetry were an evidence of the nitrate grafting to the layers of ZHN, which was not described in the literature. The ZHN with 1.0 mol% of Cu2+ were use as matrix to intercalate the anions benzoate, o-chlorobenzoate and oiodobenzoate. The EPR spectra of these samples showed a change in the g??/A?? ratio, indicating that EPR is a sensitive technique to prove the functionalization/grafting process in layered hydroxide salts as the ZHN. The ZHN and the LDH with 0.2 mol% Cu2+ were intercalated with adipate (-OOC(CH2)4COO-), azelate (-OOC(CH2)7COO-) and benzoate (C6H5COO-) ions. The solid state 13C NMR spectrum of the adipate-intercalated LDH has a unique carboxylic carbon signal that corresponds to the equivalent carboxylic carbons of adipate. The adipate-intercalated ZHN spectrum presented two signals. The EPR spectra of the LDH had a ratio g??/A?? = 170 cm and after adipate intercalation showed a slightly increase to g??/A?? = 174 cm. This fact confirms that the adipate ions do not coordinate the copper center in the ZHN layers. However, when the azelate is intercalated in the LDH, the g??/A?? cm ratio increases to 194 cm, which is close to the values found in the ZHN derivatives with adipate g??/A?? = 199 cm and azelate, g??/A?? = 183 and 190 cm, which are associated to copper coordinated by carboxylate ions. Adipate and azelate ions react preferentially in the octahedral sites of the ZHN structure, but an additional test with benzoate proved that smaller ions are able to reach either the cations located in octahedral and tetrahedral sites. The azelate-intercalated ZHN and the LDH were used as matrices to intercalate the [NbO(C2O4)2(H2O)2]- complex. The FTIR and DRUV-vis spectroscopy and thermal analysis confirmed the intercalation reaction. Raman spectroscopy suggested that each sample form a different niobium oxide type as per the different frequencies observed for the Nb-O stretching, whose value depends on the bond order and its length.xv, 122f. : il. algumas color., grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalHidoxidosZincoQuimicaModificação química de superfícies de hidroxinitrato de zinco e hidróxidos duplos lamelares com ácidos mono e dicarboxílicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - GREGORIO GUADALUPE CARBAJAL ARIZAGA.pdfapplication/pdf14022051https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/27956/1/R%20-%20T%20-%20GREGORIO%20GUADALUPE%20CARBAJAL%20ARIZAGA.pdf399de47d606dd0e77b31c035464662beMD51open accessTEXTR - T - GREGORIO GUADALUPE CARBAJAL ARIZAGA.pdf.txtExtracted Texttext/plain230373https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/27956/2/R%20-%20T%20-%20GREGORIO%20GUADALUPE%20CARBAJAL%20ARIZAGA.pdf.txt132752b70dd7eba13476809a80d6d727MD52open accessTHUMBNAILR - T - GREGORIO GUADALUPE CARBAJAL ARIZAGA.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1341https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/27956/3/R%20-%20T%20-%20GREGORIO%20GUADALUPE%20CARBAJAL%20ARIZAGA.pdf.jpg1dc5f7f133971cbae3ab745a392c8efeMD53open access1884/279562024-08-16 14:29:28.98open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/27956Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-08-16T17:29:28Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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