Etanólise do óleo de milho empregando catalisadores alcalinos e enzimáticos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Saad, Emir Bolzani
Data de Publicação: 2005
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/7547
Resumo: Orientador: Luiz Pereira Ramos
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spelling Krieger, Nadia, 1952-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaRamos, Luiz Pereira, 1960-Saad, Emir Bolzani2024-10-07T20:10:32Z2024-10-07T20:10:32Z2005https://hdl.handle.net/1884/7547Orientador: Luiz Pereira RamosCoorientadora: Nadia KriegerDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2005Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química orgânicaResumo: No Brasil, biodiesel pode ser classificado como qualquer combustível alternativo, de natureza renovável, que possa oferecer vantagens sócio-ambientais ao ser empregado na substituição total ou parcial do diesel de petróleo. No entanto, o único tipo de biodiesel já regulamentado no território brasileiro corresponde aos ésteres alquílicos derivados de óleos vegetais ou gordura animal, cujos parâmetros de especificação estão previstos na Portaria n°. 42 da ANP. Neste trabalho, foram realizados experimentos utilizando catálise alcalina em meio homogêneo e catálise enzimática em meio heterogêneo para a obtenção de ésteres etílicos a partir do óleo de milho (acidez de 0,1mg KOH/g de óleo). Para a catálise homogênea, foram realizados experimentos utilizando NaOHe KOH como catalisadores de acordo com um planejamento fatorial 23, onde razões molares etanol:óleo (RM) de 6:1e 12:1, temperaturas de 40 e 70°C e concentrações de 0,3 e 0,5% (mim) dos catalisadoresforam empregados, além do uso de etanol anidro como agente de transesterificação. Os maiores rendimentos primários de fase superior (98,12e 98,42% para NaOH e KOH, respectivamente) foram alcançados nas condições RM 12:1 (etanol:óleo) e 0,5% (m/m) de catalisadora 40°C. Após purificação, estes ésteres foram submetidos aos testes exigidos para a certificação da qualidade do produto e se demonstraram compatíveis com a especificação, exceto em relação à estabilidade oxidativa e ao teor de glicerina total. Portanto, para que este produto possa atingir os valores exigidos pela especificação, será necessária a realização de uma segunda etapa de etanólise, a ser provavelmente seguida pelo emprego de agentes anti-oxidantes. É sabido que o processo de etanólise em meio alcalino exige operações unitárias relativamente complexas nas etapas de purificação dos ésteres, gerando uma fração glicerínica impura que muitas vezes não pode ser facilmente aproveitada em processos industriais. Assim, catálise enzimática em meio heterogêneo, utilizando lipases ou glicerol éster hidrolases (E.C.3.1.1.3), seria uma alternativa interessante para solucionar este problema. Com o objetivo de investigar o processo enzimático, estudos foram realizados utilizando enzimas brutas de origem vegetal e bacteriana, eliminando assim as etapas de purificação que são geralmente necessárias para o seu uso. Lipases de Burkholderia cepacia foram produzidas por fermentação no estado sólido utilizando torta de milho como substrato, que foi subseqüentemente ofilizado para aplicação direta na síntese de ésteres etílicos em sistemas aquo restritos. Os experimentos foram realizados de acordo com um planejamento fatorial 22 a 37°C por 120h, empregando RM álcool:óleo de 3:1 (210mmoI/L:70mmoI/L) e 6:1(420mmol/L:70mmoI/L) e atividades lipolíticas de 16,9e 67,6U em 15mL de nheptano. Os resultados demonstraram um acréscimo no teor de ésteres etílicos obtidos quando a etanólise foi realizada com 100% de excesso estequiométrico (RM álcool:óleo 6:1), gerando um produto cujo teor de ésteres etílicos correspondeu a 94,73%. Embora o processo utilizando lipases bacterianas tenha se demonstrado tecnicamente viável paraa etanólise do óleo de milho, a necessidade da condução de processos fermentativos para a produção do biocatalisador pode se revelar problemático para a viabilidade econômica do processo. Por esta razão, lipases de origem vegetal podem se revelar como uma alternativa interessante para aplicação direta neste bioprocesso. Sendo assim, a papaína bruta foi inicialmente obtida de frutos verdes de Carica papaya (mamoeiro), depois liofilizada e então utilizada diretamente para a produção dos ésteres etílicos, de acordo com um planejamento fatorial 24 empregando temperaturas de 37 e 55°C, etanol com pureza de 95 e 99,5%, RM etanol:óleo de 3:1 (210mmoI/L:70mmoI/L) e 6:1(420mmol/L:70mmoI/L), em quantidades de 100 e 200mg do biocatalisador, contendo atividades lipolíticas de 4,3 e 8,6U, respectivamente. As condições que se mostraram mais eficientes para a produção de ésteres etílicos com papaína bruta foram de etanol 95% a uma RM (etanol:óleo) de 3:1, atividade lipolítica de 8,6U em 15mL den-hexanoe temperaturade 37°C. Estas condições permitiram a obtenção de ésteres etílicos com 95,86% de pureza, em rendimentos de etanólise (YE) da ordem de 91,52%. Portanto, este trabalho permitiu demonstrar que ambas as matrizes contendo lipases imobilizadas apresentaram uma boa eficiência na etanólise do óleo de milho, restando a necessidade de novos experimentos para que a eventual viabilidade destes processos inovadores seja suficientemente demonstradaAbstract: In Brazil, any renewable fuel that may offer social and/or environmental advantages while replacing petrodiesel can be generally classified as biodiesel. However, the only Biodiesel type that has been already implemented in the Brazilian energy matrix are the alkyl monoesters derived from vegetable oils or animal fats ,whose specifications are defined in the Resolution #42 of the National Petroleum Agency, ANP. In this work, production biodiesel ethyl esters from winterized corn oil (acid number of0.1mg KOH/g of oil) has been investigated using both alkaline catalysis in homogeneous media and lipases in heterogeneous media. For experiments in which alkaline catalysts were used, 23 experimental designs were developed with variables under the following levels: alcohol:oil molar ratios (MR) of6:1 and 12:1; NaOH and KOH concentrations of 0.3 and 0.5% (m/m); reactiont emperatures of 40 and 70°C; and an hydrous ethanol as the transesterifying agent.The highest primary yields of the crude ester phase (98.1 and 98.4% for NaOH and KOH catalysis, respectively) were obtained at ethanol: oil MR of 12:1 and 0.5% (m/m)of the catalyst at 40°C. After purification by water washing, these esters were evaluated by a series of standard methods that are described in the national specification and most of the results were in good agreement with the required technical limits, except for the oxidation stability and the total amount of contaminating glycerin (free and bound). Therefore, to achieve the quality standard required by the national specification, it was clear that a second ethanolysis would be required together with the use of small amounts of synthetic anti-oxidants. It is widely known that the alcoholysis in alkaline media requires complex operations for the suitable purification of the resulting biodiesel, yielding a crude glycerin layer that is often impure enough to compromise its acceptance as a raw material for the chemical industry. To account for this difficulty, many authors have suggested the use of enzymatic catalysis in heterogeneous media, in which lipases or glycerol ester hydrolases (E.C.3.1.1.3) are responsible for the alcoholysis of triacylglycerides. To investigate the suitability of the enzymatic process, studies were carried out using crude enzymes from both bacterial and vegetal origin in order to avoid the need for expensive purification steps that are usually required for their application in industrial processes. Lipases form Burkholderia cepacia were produced on corn meal by solid state fermentation and the colonized substrate was freeze-dried for direct application in the ethanolysis of winterized corn oil. Experiments at 37°C for 120h were carriedout according to a 22 factorial design, employing ethanol:oil MR of 3:1(210mmoI/L:70mmoI/L) and 6:1 (420mmol/L:70mmoI/L) and lipolytic activities of 16.9and 67.6U in 15mL ofn-heptane. The greatest ester yield was obtained when ethanolysis was carried out at an ethanol:oil MR of 6:1, corresponding to an ester product with a total ester content of 94,73%. These results were a good indication that ethanolysis of corn oil with crude freezed-dried bacterial lipases was technically viable, but the need for a 72h long fermentation step to produce the biocatalyst encouraged us to investigate the application of crude papain in this process. Therefore, crude papain was obtained as exudates from direct incisions on the skinof green fruits of Carica papaya and the resulting latex was freeze-dried for further use. Ethanolysis was investigated according toa 24 factorial design employing temperatures of 37 and 55°C, two different types of ethanol (anhydrous and 95%proof), ethanol:oil molar ratios (MR) of 3:1 (210mmoI/L:70mmoI/L) and 6:1(420mmol/L:70mmoI/L) and total lipopytic activities of 4.4 and 8.8U/g of corn oil (100and 200g of thebiocatalyst, respectively). The best conditions for the ethanolysis of corn oil involved the use of n-hexane at 37°C, ethanol 95%, ethanol:oil MR of 3:1 anda lipopytic activity of 8.8U/g. HPLC analysis of the corn oil ethyl esters revealed a total ester content of 95,9% (w/w) for an actual reaction yield of 91,52%, with the amount of unreacted glycerides restricted to approximately 0.8% (w/w). Polar compounds such as glycerol, monoacylglycerides and ethanol were not detectable in the ester product because of their low solubility in n-hexane. Therefore, the suitability of both matrixes containing lipases were demonstrated in this work for the productionof ethyl esters from winterized corn oil. However, further studies will be required to optimize these processes up to a level in which they become sufficiently viable for practical applicationsxii, 99f. : grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalOleo de milhoOleos vegetais como combustivelQuímicaEtanólise do óleo de milho empregando catalisadores alcalinos e enzimáticosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALDissertacao_Emir_Saad.pdfapplication/pdf819946https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/7547/1/Dissertacao_Emir_Saad.pdf31e7534bffb52d98706d43fdb8ee720fMD51open accessTEXTDissertacao_Emir_Saad.pdf.txtExtracted Texttext/plain168042https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/7547/2/Dissertacao_Emir_Saad.pdf.txt2ed0399077784e3148c02e03f48610f3MD52open accessTHUMBNAILDissertacao_Emir_Saad.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1325https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/7547/3/Dissertacao_Emir_Saad.pdf.jpgf4365a7a63c021889c2f2875ab628cf7MD53open access1884/75472024-10-07 17:10:32.19open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/7547Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-10-07T20:10:32Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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