Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rocha, Julio Cesar da
Data de Publicação: 2013
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/37166
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Fabio Souza Nunes
id UFPR_da26cf106588f03149aff2bbb1ef56b7
oai_identifier_str oai:acervodigital.ufpr.br:1884/37166
network_acronym_str UFPR
network_name_str Repositório Institucional da UFPR
repository_id_str 308
spelling Ribeiro, Ronny Rocha, 1975-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNunes, Fábio Souza, 1964-Rocha, Julio Cesar da2024-08-12T19:30:38Z2024-08-12T19:30:38Z2013https://hdl.handle.net/1884/37166Orientador: Prof. Dr. Fabio Souza NunesCoorientador: Prof. Dr. Ronny Rocha RibeiroDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/06/2013Inclui referênciasResumo: Mesmo com os avanços na área de química de materiais, os compostos de coordenação continuam sendo atrativos do ponto de vista da compreensão de fenômenos químicos e físicos fundamentais da matéria em nível molecular. Ligantes polidentados, como os ligantes macrocíclicos associados, à ciano-complexos vêm se mostrando interessantes para o controle da dimensionalidade do sistema e obtenção de espécies polinucleares com propriedades magnéticas interessantes. O uso do ligante tetraiminodifenólico se justifica pela possibilidade de acomodação de até dois metais em diversos estados de oxidação. Com o objetivo de sintetizar espécies polinucleares mediadas por ponte cianeto, foram preparados os complexos binucleares de manganês Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5), sendo o último uma espécie de valência mista. Também são apresentadas a tentativas de preparação de espécies heterometálicas do tipo [CuM(tidf)]2+, onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, medidas magnéticas, por espectroscopia eletrônica, vibracional e de EPR, voltametria cíclica e sempre que possível por DRX de monocristal. O complexo Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) foi devidamente caracterizado como uma espécie binuclear de manganês(II), com acoplamento antiferromagnético fraco (J = -1,59 cm-1). As medidas eletroquímicas do composto (4) mostraram um par de ondas quase-reversíveis atribuídas ao par redox MnII/MnIII. O estudo espectroeletroquímico no UV-Vis reforça o resultado eletroquímico, com o surgimento de uma banda em 570 nm, atribuída ao centro de MnIII, quando da varredura anódica. A espécie de valência mista foi parcialmente caracterizada. Os dados magnéticos indicam uma pequena quantidade de impurezas paramagnéticas. A espectroscopia de EPR mostra o espectro de um centro de MnII desacoplado compatível com o comportamento ?valence trapping" relatado na literatura para esta classe de compostos. O estudo espectroeletroquímico de EPR da espécie Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) corrobora a atribuição do espectro de EPR para a espécie de valência mista. Os complexos (8) e (10) foram caracterizados por DRX de monocristal como sendo compostos de co-cristalização homonucleares do tipo [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). As medidas magnéticas se somam, em parte, a esta atribuição: para o composto (8) os cálculos indicam 50 % de espécies CuIIMnII no material amorfo; para o composto (10) a distribuição das espécies no material cristalino é 10 % CuIIZnII, 15 % CuIICuII e o restante espécies diamagnéticas ZnIIZnII. A interpretação dos espectros de EPR e os dados de simulação conflitam com as medidas magnéticas e cristalográficas para o composto (10). Para o composto (8) os espectros de EPR indicam a existência de uma espécie magneticamente acoplada distinta das espécies homometálicas CuIICuII e MnIIMnII. São apresentadas também duas novas estruturas cristalográficas: um composto trinuclear de valência mista MnIIMnIIIMnII gerada durante uma tentativa de cristalização do composto Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e o polímero [{Cu2(tidf)(?-NO3)}?]ClO4. As duas espécies cristalizam em célula unitária triclínica grupo espacial P-1.Abstract: Despite the advance in materials science, coordination compounds are still atractive towards the understanding of chemical and physical phenomena of the matter in the molecular level. Combination of multifuncional ligands such as macrocycles and cyanometalates have proven adequate to control molecular dimensions of coordination polymers and/or polynuclear complexes with interesting magnetic properties. Our interest in the tetraiminodiphenolate (tidf) is justified its capacity to bind to two metal ions in different oxidation states. In this work we describe two binuclear manganese complexes, Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) that were prepared and further used in attempts to synthesize polynuclear complexes, with emphasis in the heterometallic compounds. In this pursuit complexes [CuM(tidf)]2+, where M = Mn in (8) and Zn in (10) where prepared. Characterizations were carried out by elemental analysis, temperature dependent magnetic measurements, electronic, vibrational, NMR and EPR spectroscopies, cyclic voltammetry, spectroeletrochemistry and single-crystal X ray diffraction analysis. Complex Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior (J = -1.59 cm-1) and redox behavior consistent with a MnII/MnIII reversible electron transfer. Spectroelectrochemistry of (4) is also in accordance by showing a typical MnIII ligand-field transition at 570 nm. The mixed valence complex Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) was partially characterized and its magnetism supports the presence of small amounts of paramagnetic impurities. Its EPR spectrum shows a valence trapped decoupled MnII as seen in the literature for similar compounds and the spectroelectrochemical response accords with the mixed valence composition as well. Complexes [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (8) and [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (10) had their molecular structure solved by X ray diffraction. The single-crystals were produced from the heterobimetallic parents CuIIMnII and CuIIZnII by "metal scrambling" during the crystallization procedure. Magnetic measurements agree with this interpretation and showed the presence of the heterometallic species CuIIMnII and CuIIZnII in 50% and 10%, respectively, of the analyzed materials. In addition, the results showed the presence of 15% of CuIICuII and remaining diamagnetic ZnIIZnII complexes. In contrast, the EPR spectrum and related simulations is not consistent with the presence of CuIICuII in complex (10). In (8), the EPR spectrum suggests the presence of a coupled magnetic species, which is different from CuIICuII e MnIIMnII . Furthermore, herein we present two new molecular structures: a) a trinuclear mixed valence MnIIMnIIIMnII isolated from an attempt to crystallize Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and b) the polimer [{Cu2(tidf)(?-NO3)} ?]ClO4.130f. : il., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalQuímicaBioquímicaMetaisComplexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímicainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - JULIO CESAR DA ROCHA.pdfapplication/pdf9790092https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/1/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdfd1e981f576df709e8f9a34cbfff781eeMD51open accessTEXTR - D - JULIO CESAR DA ROCHA.pdf.txtExtracted Texttext/plain260797https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/2/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdf.txta9c6a6e423bba92374dbf5834719832eMD52open accessTHUMBNAILR - D - JULIO CESAR DA ROCHA.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1357https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/3/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdf.jpg989a4deec230fd6dce8d72e01b71c4eaMD53open access1884/371662024-08-12 16:30:38.842open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/37166Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082024-08-12T19:30:38Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
dc.title.pt_BR.fl_str_mv Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
title Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
spellingShingle Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
Rocha, Julio Cesar da
Química
Bioquímica
Metais
title_short Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
title_full Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
title_fullStr Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
title_full_unstemmed Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
title_sort Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de cobre, manganês e zinco e caracterização estrutural, espectroscópica, magnética e eletroquímica
author Rocha, Julio Cesar da
author_facet Rocha, Julio Cesar da
author_role author
dc.contributor.other.pt_BR.fl_str_mv Ribeiro, Ronny Rocha, 1975-
Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Nunes, Fábio Souza, 1964-
dc.contributor.author.fl_str_mv Rocha, Julio Cesar da
contributor_str_mv Nunes, Fábio Souza, 1964-
dc.subject.por.fl_str_mv Química
Bioquímica
Metais
topic Química
Bioquímica
Metais
description Orientador: Prof. Dr. Fabio Souza Nunes
publishDate 2013
dc.date.issued.fl_str_mv 2013
dc.date.accessioned.fl_str_mv 2024-08-12T19:30:38Z
dc.date.available.fl_str_mv 2024-08-12T19:30:38Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/masterThesis
format masterThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/1884/37166
url https://hdl.handle.net/1884/37166
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.pt_BR.fl_str_mv Disponível em formato digital
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 130f. : il., tabs.
application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UFPR
instname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron:UFPR
instname_str Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron_str UFPR
institution UFPR
reponame_str Repositório Institucional da UFPR
collection Repositório Institucional da UFPR
bitstream.url.fl_str_mv https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/1/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdf
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/2/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdf.txt
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/37166/3/R%20-%20D%20-%20JULIO%20CESAR%20DA%20ROCHA.pdf.jpg
bitstream.checksum.fl_str_mv d1e981f576df709e8f9a34cbfff781ee
a9c6a6e423bba92374dbf5834719832e
989a4deec230fd6dce8d72e01b71c4ea
bitstream.checksumAlgorithm.fl_str_mv MD5
MD5
MD5
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1813898662310313984

Registros relacionados