Biomateriais para degradação catalítica e sequestro de organofosforados

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Ferreira, José Guilherme Lopes
Data de Publicação: 2023
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFPR
Texto Completo: https://hdl.handle.net/1884/83459
Resumo: Orientadora: Profª Drª.Elisa Souza Orth
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaOrth, Elisa SouzaFerreira, José Guilherme Lopes2023-07-18T15:10:32Z2023-07-18T15:10:32Z2023https://hdl.handle.net/1884/83459Orientadora: Profª Drª.Elisa Souza OrthTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 03/04/2023Inclui referências: p. 122-138Resumo: A casca de arroz (CA) e a casca de camarão (CC) são resíduos contendo celulose e quitina, respectivamente, com grande potencial de aplicação, porém tendo o descarte como principal destino. Já os organofosforados são uma classe de compostos amplamente empregados como pesticidas e armas químicas e com alta estabilidade e toxicidade aguda. Esses compostos podem ser clivados por alfa-nucleófilos, como as amidoximas, a compostos menos tóxicos ou ainda sequestrados. Uma abordagem nesse sentido é a funcionalização covalente de materiais contendo polissacarídeos com grupos alfa-nucleófilos e seu uso na detoxificação de organofosforados em diferentes solventes. O objetivo desse trabalho foi obter materiais sustentáveis derivados da CA/CC funcionalizados com amidoximas para a degradação e sequestro de organofosforados em diferentes solventes. Para a síntese desses materiais, as hidroxilas da celulose da CA e da quitina da CC foram cianoetiladas pelo método NaOH/uréia/acrilonitrila. Por fim, as amostras com nitrilas foram funcionalizadas com amidoximas, gerando as amostras finais CAAMI e CCAMI, respectivamente. As amostras foram caracterizadas e as funcionalizações confirmadas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-X por dispersão em energia, titulação potenciométrica, análise termogravimétrica, infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear (RMN). A reatividade das amostras foi avaliada com os organofosforados 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e o pesticida Paraoxon e acompanhada por espectroscopia UV-Vis e RMN. O estudo do DEDNPP com a CAAMI/CCAMI foi feito nos solventes H2O, acetonitrila (ACN), dimetilsulfóxido (DMSO), acetona, etanol e n-hexano. Em H2O e nas frações H2O/ACN e H2O/DMSO, as CAAMI/CCAMI atuaram como catalisadores, com incrementos catalíticos da ordem de 10 3-10 4 vezes superiores que a reação não catalisada. A neutralização catalítica levou a produtos menos tóxicos por apenas um caminho reacional, i.e. sendo seletivo. Já em ACN e acetona as amostras se comportaram como sequestrantes com o DEDNPP, com uma capacidade de sequestro da ordem de 10-5 mol g-1 de fosforila sequestrada por grama de amostra. Ainda, o comportamento de sequestro foi reversível ao trocar o solvente da amostra sequestrada por H2O, o que permite a aplicação na separação do organofosforado e de seu grupo de saída de um meio reacional e posterior destinação final em outro. Por fim, as amostras CAAMI/CCAMI foram testadas com o pesticida real Paraoxon e foi observada uma reação envolvendo dois mecanismos diferentes: (i) o ataque majoritário ao centro de fósforo, algo desejado e esperado pra esse organofosforado; e (ii) um ataque a etila, mecanismo minoritário e incomum para este organofosforado. Em conclusão, os biomateriais atuaram com duas importantes funções: degradação e sequestro do DEDNPP e Paraoxon, sendo o comportamento da amostra modulado pela simples troca do solvente do meio reacional. Os resultados são promissores para área de segurança química ao permitir a degradação rápida de organofosforados ou sua separação mecânica de forma simples e barata do meio reacional líquido.Abstract: Rice husk (CA) and shrimp husk (CC) are residues containing cellulose and chitin, respectively, with great potential for application, but with disposal as the main destination. Regarding organophosphates, they belong to a class of compounds widely used as pesticides and chemical weapons with high stability and acute toxicity. These compounds can be cleaved by alpha-nucleophiles, such as amidoximes, to less toxic compounds or even scavenged by them. One approach in this context is the covalent functionalization of materials containing polysaccharides with alpha-nucleophilic groups and their use in the detoxification of organophosphates in different solvents. The objective of this work was to obtain sustainable materials derived from CA/CC functionalized with amidoximes for the detoxification/scavenging of organophosphates in different solvents. In order to synthesize these materials, the hydroxyls of cellulose in CA and of chitin in CC were cyanoethylated by the NaOH/urea/acrylonitrile method. Finally, the samples with nitriles were functionalized with amidoximes, generating the final samples CAAMI and CCAMI, respectively. The samples were characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, potentiometric titration, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared and nuclear magnetic resonance (RMN). The reactivity of the samples was evaluated with the organophosphates 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and the pesticide Paraoxon and monitored by UV-Vis and NMR spectroscopy. The study of DEDNPP with CAAMI/CCAMI was carried out in the solvents H2O, acetonitrile (ACN), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, ethanol and n-hexane. In H2O and in the H2O/ACN and H2O/DMSO fractions, the samples acted as catalysts, with catalytic increments in the order of 10 3-10 4-fold compared to non-catalyzed reactions. The catalytic neutralization led to less toxic products by only one reaction pathway, i.e. being selective. On the other hand, in ACN and acetone, the samples behaved as scavengers with DEDNPP, with a scavenging capacity of around 10-5 mol g-1 of phosphoryl scavenged per gram of sample. Furthermore, the scavenging behavior was reversible when changing the solvent of the scavenged sample for H2O, which allows its application in the separation of organophosphate and its leaving group from a reaction medium and subsequent final destination in another one. Finally, CAAMI and CCAMI were tested with the real pesticide Paraoxon and a reaction involving two different mechanisms was observed: (i) the major attack on the phosphorus center, a desired and expected mechanism for this organophosphate; and (ii) an attack on ethyl group, a minor and unusual mechanism for this organophosphate. In conclusion, the biomaterials acted with two important functions: degradation and sequestration of DEDNPP and Paraoxon, with the behavior of the sample being modulated by the simple change of solvent in the reaction medium. The results are promising for the area of chemical security, by allowing the rapid degradation of organophosphates or their mechanical separation in a simple and inexpensive way from the liquid reaction medium1 recurso online : PDF.application/pdfCompostos organofosforadosArrozCamarãoQuímicaBiomateriais para degradação catalítica e sequestro de organofosforadosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - JOSE GUILHERME LOPES FERREIRA.pdfapplication/pdf19597344https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/83459/1/R%20-%20T%20-%20JOSE%20GUILHERME%20LOPES%20FERREIRA.pdf8992e72f75b09d55022a4c7019dd5314MD51open access1884/834592023-07-18 12:10:32.416open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/83459Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082023-07-18T15:10:32Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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