Estudo teórico por DFT de um complexo binuclear de Manganês de valência mista com atividade de MnCatalase

• Autor(a) principal: Fernandes, William Silva
• Data de Publicação: 2015
• Tipo de documento: Trabalho de conclusão de curso
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFRJ
• Texto Completo: http://hdl.handle.net/11422/5781
• topic: Teoria do Funcional de Densidade; Bioinorgânica.; Peróxido de Hidrogênio; Química Computacional; Catalase; Manganês; CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA

As enzimas catalases atuam catalisando o desproporcionamento de moléculas de H2O2 para a proteção da célula contra a formação de radicais ·OH na presença de traços de metais. Geralmente as catalases encontradas em organismos aeróbicos possuem em sua estrutura um sítio catalítico Fe-Heme, porém em algumas bactérias há a presença de catalases contendo um sítio catalítico binuclear de Mn. Estas enzimas são nomeadas MnCatalase A MnCatalase pode ser encontrada em 4 estados de oxidação diferente, porém ela é ativa nos estados de oxidação MnII 2 e MnIII 2 e inativa nos estados MnII,III 2 e MnIII,IV 2. Muitos estudos estão sendo realizados para a resolução do mecanismo de desproporcionamento da Mn-Catalase, porém, devido à sua rápida cinética de cataláse isto tem se tornado uma tarefa difícil. Uma grande alternativa para a realização destes estudos é o uso de compostos que mimetizem sua atividade catalítica e/ou a estrutura de seu sítio catalítico. O estudo destes compostos miméticos, somado aos modelos teóricos podem resolver esta questão e enfim elucidar o mecanismo catalítico da MnCatalase. Neste trabalho foi realizado um estudo teórico por meio da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) de um complexo binuclear de Mn com valência mista (II, III) (complexo 1) que apresenta atividade de MnCatalase. Estudar também os estados de oxidação III, III e II, II. Visando conhecer as espécies ativas, foram estudadas as possíveis estruturas em solução aquosa do complexo 1 com ponte µ-OH e moléculas de solvente nas posições lábeis e os modos de coordenação com o substrato. As geometrias de mínimo de energia para os complexos estudados foram obtidas utilizando o funcional B3LYP e função de base LanL2DZ. Os comportamentos magnéticos dos complexos foram determinados pelo cálculo da constante de acoplamento J utilizando a metodologia Broken Symmetry. Os modos de coordenação foram avaliados por meio da diminuição da frequência de vibração da ligação peróxo O-O, indicando o enfraquecimento da ligação. Resultados obtidos mostram que os complexos reproduzem um comportamento descrito na literatura para o |J| e que dentre os possíveis modos de coordenação do substrato, a coordenação na forma apical com o substrato desprotonado resulta no maior enfraquecimento da ligação peróxo.