Planejamento estatístico para avaliação da substituição parcial do Ni por Co e/ou Mn em catalisadores para reforma a seco do metano
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Data de Publicação: | 2018 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFRN |
Texto Completo: | https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/26409 |
Resumo: | A reforma a seco do metano (RSM) é uma tecnologia promissora, uma vez que usa dois dos gases de efeito estufa - GEE (CH4 e CO2) para obtenção do H2 ou gás de síntese (H2 + CO) que, além de serem um insumo interessante do ponto de vista industrial, podem reduzir as emissões dos GEE’s para o meio ambiente. Na RSM é muito comum o uso de catalisadores à base de níquel suportados em óxidos não-redutíveis, como alumina. De maneira geral, são relatados altos níveis de conversão para esses catalisadores, contudo, a desativação por deposição de carbono e a toxicidade do níquel ainda são um problema. Fases ativas com mais de um elemento vêm sendo investigadas com a intenção de potencializar o catalisador com as características de seus constituintes, seja para reduzir custo, toxicidade e coque, seja para aumentar a conversão. Nesse contexto, o planejamento estatístico de mistura é a melhor ferramenta para avaliar o potencial dos catalisadores com fase ativa composta. Neste trabalho, fez-se uso do planejamento estatístico de mistura tipo simplex-centroid com restrição de 50 % da fase ativa composta por Ni e os outros 50 % constituída de Ni, Co e Mn em diferentes proporções seguindo o planejamento experimental adotado, com a finalidade de avaliar os efeitos sinérgicos e/ou antagônicos quanto a conversão de metano, rendimento de hidrogênio, razão molar H2/CO e custo da fase ativa. A α-alumina, utilizada como suporte, foi obtida pelo método da autocombustão assistida por micro-ondas e caracterizada por DRX, BET e MEV. A fase ativa foi impregnada por via úmida e os catalisadores obtidos foram caraterizados por FRX, DRX (antes e após a ativação), RTP e MEV-EDS. Além disso, a redutibilidade em atmosfera de H2 e a atividade catalítica durante a reação de reforma a seco dos catalisadores foram investigados por difração de raio X in-situ com monitoramento dos gases de saída. Os ensaios catalíticos foram realizados a 700 °C, velocidade espacial de 36 L.h -1 .g -1 e seus dados foram utilizados no planejamento, gerando os modelos matemáticos que, por sua vez, foram usados para projetar um catalisador nomeado de Cat mod. Os principais resultados relatam um bom desempenho do Cat mod frente ao catalisador adotado como referência (Cat 1 -10 % de Ni) com redução de custos (- 35 %) e de toxicidade, tendo em vista que houve uma redução considerável da quantidade de Ni utilizado. O diagrama de Pareto revela que qualquer proporção de mistura, entre dois dos elementos estudados, resulta em efeito antagônico, mas quando os três elementos são combinados apresentam efeito sinérgico. Os catalisadores usados foram caracterizados por MEV e TG-EGA. As análises após os ensaios catalíticos evidenciam que o Mn inibe a formação de coque quando usado em quantidade nominal acima de 17 % (considerando a composição da fase ativa). Por fim, foi proposto um mecanismo de reação que ilustra de forma idealizada o conjunto dos fenômenos que compõe as principais reações da RSM específica para os catalisadores estudados neste trabalho. |
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Oliveira, Ângelo Anderson Silva deMelo, Dulce Maria de AraújoVitor Sobrinho, EledirMorgado Júnior, EdissonFigueredo, Gilvan Pereira DeSantiago, Rodrigo CésarVieira, Marcela Marques2018-12-28T17:41:42Z2018-12-28T17:41:42Z2018-05-25OLIVEIRA, Ângelo Anderson Silva de. Planejamento estatístico para avaliação da substituição parcial do Ni por Co e/ou Mn em catalisadores para reforma a seco do metano. 2018. 106f. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Petróleo) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2018.https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/26409A reforma a seco do metano (RSM) é uma tecnologia promissora, uma vez que usa dois dos gases de efeito estufa - GEE (CH4 e CO2) para obtenção do H2 ou gás de síntese (H2 + CO) que, além de serem um insumo interessante do ponto de vista industrial, podem reduzir as emissões dos GEE’s para o meio ambiente. Na RSM é muito comum o uso de catalisadores à base de níquel suportados em óxidos não-redutíveis, como alumina. De maneira geral, são relatados altos níveis de conversão para esses catalisadores, contudo, a desativação por deposição de carbono e a toxicidade do níquel ainda são um problema. Fases ativas com mais de um elemento vêm sendo investigadas com a intenção de potencializar o catalisador com as características de seus constituintes, seja para reduzir custo, toxicidade e coque, seja para aumentar a conversão. Nesse contexto, o planejamento estatístico de mistura é a melhor ferramenta para avaliar o potencial dos catalisadores com fase ativa composta. Neste trabalho, fez-se uso do planejamento estatístico de mistura tipo simplex-centroid com restrição de 50 % da fase ativa composta por Ni e os outros 50 % constituída de Ni, Co e Mn em diferentes proporções seguindo o planejamento experimental adotado, com a finalidade de avaliar os efeitos sinérgicos e/ou antagônicos quanto a conversão de metano, rendimento de hidrogênio, razão molar H2/CO e custo da fase ativa. A α-alumina, utilizada como suporte, foi obtida pelo método da autocombustão assistida por micro-ondas e caracterizada por DRX, BET e MEV. A fase ativa foi impregnada por via úmida e os catalisadores obtidos foram caraterizados por FRX, DRX (antes e após a ativação), RTP e MEV-EDS. Além disso, a redutibilidade em atmosfera de H2 e a atividade catalítica durante a reação de reforma a seco dos catalisadores foram investigados por difração de raio X in-situ com monitoramento dos gases de saída. Os ensaios catalíticos foram realizados a 700 °C, velocidade espacial de 36 L.h -1 .g -1 e seus dados foram utilizados no planejamento, gerando os modelos matemáticos que, por sua vez, foram usados para projetar um catalisador nomeado de Cat mod. Os principais resultados relatam um bom desempenho do Cat mod frente ao catalisador adotado como referência (Cat 1 -10 % de Ni) com redução de custos (- 35 %) e de toxicidade, tendo em vista que houve uma redução considerável da quantidade de Ni utilizado. O diagrama de Pareto revela que qualquer proporção de mistura, entre dois dos elementos estudados, resulta em efeito antagônico, mas quando os três elementos são combinados apresentam efeito sinérgico. Os catalisadores usados foram caracterizados por MEV e TG-EGA. As análises após os ensaios catalíticos evidenciam que o Mn inibe a formação de coque quando usado em quantidade nominal acima de 17 % (considerando a composição da fase ativa). Por fim, foi proposto um mecanismo de reação que ilustra de forma idealizada o conjunto dos fenômenos que compõe as principais reações da RSM específica para os catalisadores estudados neste trabalho.The dry reforming of methane - DRM is a promising technology, since it uses two of the greenhouse gases - GHG (CH4 and CO2) to obtain H2 or syngas (H2 + CO) which, besides being an interesting product from the industrial viewpoint, it can reduce GHG emissions to the environment. The use of nickelbased catalysts supported on non-reducible oxides such as alumina is very common in DRM. In general way, high conversion levels are reported for such catalysts, however, carbon offsets and nickel toxicity are still a problem. Active phases with more than one element have been investigated with the intention of potentiating the catalyst with the characteristics of its constituents, either to reduce cost, toxicity and coke, or to increase the conversion. In this context, statistical mixing planning is the best option to evaluate catalysts with active compound phase. In this work, it was used simplex-centroid statistical mixing planning with 50% restriction of the active phase composed of Ni and the other 50% of Ni, Co and Mn in different proportions following the experimental design adopted with the purpose of evaluating the synergistic and / or antagonistic effects on methane conversion, hydrogen yield, H2/CO molar ratio and cost of the active phase. The α-alumina, used as support, was obtained by microwave assisted self-combustion method and characterized by XRD, BET and SEM. The active phase was impregnated by wet way and the catalysts obtained were characterized by XRF, XRD (Before and after activation), TPR and SEM-EDS. The reducibility in H2 atmosphere and catalytic activity during the dry reforming reaction of the catalysts were investigated by in situ X-ray diffraction with monitoring of the exhaust gases. The catalytic tests were performed at 700 °C with a space velocity of 36 L.h -1 .g -1 and their data were used in the planning generating the mathematical models, which in turn, were used to model a catalyst named Cat mod. The main results show a good performance of Cat mod against the catalyst used as reference (Cat 1 -10% Ni) with cost reduction (- 35%) and toxicity, considering that there was a considerable reduction in the amount of Ni used . The Pareto diagram reports that any proportion of mixture between two of the studied elements results in an antagonistic effect, but when the three elements is combined, they have a synergistic effect. SEM and TGEGA characterized the catalysts after catalytic tests. The analyses after the catalytic tests show that Mn inhibits the formation of coke when used in amounts above 17 % (considering the composition of the active phase). Finally, a reaction mechanism was proposed that ideally illustrates the set of phenomena that compose the main reactions of the specific DRM for the catalysts studied in this work.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)porCNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA::PETROLEO E PETROQUIMICAReforma a seco do metanoPlanejamento de misturaAutocombustãoMicro-ondasNi-Co-Mn/Al2O3Planejamento estatístico para avaliação da substituição parcial do Ni por Co e/ou Mn em catalisadores para reforma a seco do metanoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEOUFRNBrasilinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFRNinstname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)instacron:UFRNTEXTPlanejamentoestatísticoavaliação_Oliveira_2018.pdf.txtPlanejamentoestatísticoavaliação_Oliveira_2018.pdf.txtExtracted texttext/plain161721https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/26409/2/Planejamentoestat%c3%adsticoavalia%c3%a7%c3%a3o_Oliveira_2018.pdf.txt286630b3fc331adf7e46bc8e6762f54aMD52THUMBNAILPlanejamentoestatísticoavaliação_Oliveira_2018.pdf.jpgPlanejamentoestatísticoavaliação_Oliveira_2018.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg4095https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/26409/3/Planejamentoestat%c3%adsticoavalia%c3%a7%c3%a3o_Oliveira_2018.pdf.jpg954e41ffb1fcaa9a992a89768484867dMD53ORIGINALPlanejamentoestatísticoavaliação_Oliveira_2018.pdfapplication/pdf3737863https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/26409/1/Planejamentoestat%c3%adsticoavalia%c3%a7%c3%a3o_Oliveira_2018.pdf1c3770bcf2cb359619a26d6db4d40b29MD51123456789/264092019-01-30 13:06:53.238oai:https://repositorio.ufrn.br:123456789/26409Repositório de PublicaçõesPUBhttp://repositorio.ufrn.br/oai/opendoar:2019-01-30T16:06:53Repositório Institucional da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)false |
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