Estudo experimental e teórico da dessulfurização adsortiva de diesel real usando materiais mesoporosos de alta eficiência
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Data de Publicação: | 2020 |
Tipo de documento: | Tese |
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Título da fonte: | Repositório Institucional da UFRN |
Texto Completo: | https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/32892 |
Resumo: | A queima de combustíveis fósseis emite óxidos de enxofre (SOx), que afetam negativamente a saúde humana e o meio ambiente, além de serem altamente indesejáveis pelas refinarias de petróleo. Pesquisadores têm buscado desenvolver métodos alternativos à tecnologia convencional, a hidrodessulfurização (HDS), que é um método caro e ineficaz para a remoção de moléculas pesadas de enxofre. Com isso, neste trabalho, as sílicas mesoporosas MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e modificadas com cátions metálicos Ni2+ e Ag+ para aplicação em dessulfurização adsortiva de combustível diesel real. A MCM-41 foi obtida a partir de uma sílica verde (sílica amorfa MPI), proveniente de areia de praia, e sílica comercial. Os adsorventes puros (suportes) e modificados foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia eletrônica de varredura por transmissão (MEVT, ou STEM, do inglês scanning transmission electron microscopy), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, do inglês high-resolution transmission electron microscopy) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS, do inglês X-ray photoelectron spectroscopy). Essas técnicas foram importantes para a elucidação dos materiais do tipo MCM-41 e SBA-15. Os resultados das micrografias MEV-FEG e STEM acopladas à espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) evidenciaram uma dispersão uniforme de nanopartículas de Ag sobre os suportes. Estudo teórico, usando o método computacional DFT/ONIOM, e dados de XPS revelaram que a adsorção de compostos aromáticos de enxofre por AgMCM-41 é controlada pelas interações entre os átomos de enxofre e as espécies de prata. O melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda ordem e ao modelo de equilíbrio de Langmuir é um indicativo de que mecanismos de quimissorção, sobretudo complexação do governam a remoção dos compostos sulfurados pelos adsorventes AgMCM-41 e AgSBA-15, nas condições estudadas, o que está em acordo com o estudo teórico e os resultados de XPS. As capacidades máximas adsortivas para o AgMCM-41 obtido de sílica sustentável e para o AgSBA-15 foram de -1 e -1, respectivamente. Os suportes puros e modificados com prata apresentaram uma taxa de regeneração satisfatória, após 5 etapas de reciclagem, utilizando uma solução de clorofórmio/hexano/acetona. |
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Pesquisadores têm buscado desenvolver métodos alternativos à tecnologia convencional, a hidrodessulfurização (HDS), que é um método caro e ineficaz para a remoção de moléculas pesadas de enxofre. Com isso, neste trabalho, as sílicas mesoporosas MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e modificadas com cátions metálicos Ni2+ e Ag+ para aplicação em dessulfurização adsortiva de combustível diesel real. A MCM-41 foi obtida a partir de uma sílica verde (sílica amorfa MPI), proveniente de areia de praia, e sílica comercial. Os adsorventes puros (suportes) e modificados foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia eletrônica de varredura por transmissão (MEVT, ou STEM, do inglês scanning transmission electron microscopy), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, do inglês high-resolution transmission electron microscopy) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS, do inglês X-ray photoelectron spectroscopy). Essas técnicas foram importantes para a elucidação dos materiais do tipo MCM-41 e SBA-15. Os resultados das micrografias MEV-FEG e STEM acopladas à espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDX) evidenciaram uma dispersão uniforme de nanopartículas de Ag sobre os suportes. Estudo teórico, usando o método computacional DFT/ONIOM, e dados de XPS revelaram que a adsorção de compostos aromáticos de enxofre por AgMCM-41 é controlada pelas interações entre os átomos de enxofre e as espécies de prata. O melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda ordem e ao modelo de equilíbrio de Langmuir é um indicativo de que mecanismos de quimissorção, sobretudo complexação do governam a remoção dos compostos sulfurados pelos adsorventes AgMCM-41 e AgSBA-15, nas condições estudadas, o que está em acordo com o estudo teórico e os resultados de XPS. As capacidades máximas adsortivas para o AgMCM-41 obtido de sílica sustentável e para o AgSBA-15 foram de -1 e -1, respectivamente. Os suportes puros e modificados com prata apresentaram uma taxa de regeneração satisfatória, após 5 etapas de reciclagem, utilizando uma solução de clorofórmio/hexano/acetona.The burning of fossil fuels emits sulfur oxides (SOx), which negatively affect human health and the environment, in addition to being highly undesirable by oil refineries. Researchers have sought to develop alternative methods to conventional technology, hydrodesulfurization (HDS), which is an expensive and ineffective method for removing heavy sulfur molecules. Thus, in this work, the mesoporous silicas MCM-41 and SBA-15 were synthesized and modified with metallic cations Ni2+ and Ag+ for application in adsorptive desulfurization of real diesel fuel. MCM-41 was obtained from green silica (amorphous silica MPI), from beach sand, and commercial silica. The pure and modified adsorbents were characterized by X-ray diffractometry (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms, high-resolution scanning electron microscopy by field emission (SEM-FEG), scanning transmission electron microscopy (STEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS). These techniques were important for the elucidation of materials of the type MCM-41 and SBA-15. The results of the SEM-FEG and STEM micrographs coupled with X-ray spectroscopy by dispersive energy (EDX) showed a uniform dispersion of Ag nanoparticles on the supports. Molecular dynamics simulation, using the DFT/ONIOM method, and XPS data revealed that the adsorption of aromatic sulfur compounds by AgMCM-41 is controlled by the interactions between the sulfur atoms and the silver species. The best fit of the experimental data to the kinetic model of pseudo-second order and to the Langmuir equilibrium model is an indication that chemisorption mechanisms, especially -41 and AgSBA15 adsorbents, under the conditions studied, which is in agreement with the theoretical study and the XPS results. The maximum adsorptive capacities for AgMCM-41 obtained from sustainable silica and for AgSBA-15 were 31.25 mg g-1 -1, respectively. The pure and silver modified supports showed a satisfactory regeneration rate, after 5 recycling steps, using a chloroform/hexane/acetone solution.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESUniversidade Federal do Rio Grande do NortePROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICAUFRNBrasilDessulfurizaçãoAdsorçãoMCM-41SBA-15Sílica MPIDFTONIOMEstudo experimental e teórico da dessulfurização adsortiva de diesel real usando materiais mesoporosos de alta eficiênciainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFRNinstname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)instacron:UFRNORIGINALEstudoexperimentalteorico_Sales_2020.pdfapplication/pdf15617930https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/32892/1/Estudoexperimentalteorico_Sales_2020.pdfc4d78f2850bb4e5eb478892abe345ee5MD51123456789/328922021-07-15 15:52:59.148oai:https://repositorio.ufrn.br:123456789/32892Repositório de PublicaçõesPUBhttp://repositorio.ufrn.br/oai/opendoar:2021-07-15T18:52:59Repositório Institucional da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)false |
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