Neolignanas hidrobenzofurânicas e biciclo [3,2,1] octânicas. Determinação estrutural sistemática

• Autor(a) principal: Figliuolo, Roberto
• Data de Publicação: 1978
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
• Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14589
• topic: Neolignanas; Neolignanas hidrobenzofurânicas; Neolignanas bicicloctânicas; Determinação estrutural; Química

O extrato benzênico da madeira do tronco de Endlicheria verticillnta Mez (Lauraceae), fracionado por métodos cromatográficos forneceu quatro bis-arilpropanóides pertencentes à classe das neolignanas benzofuranoídicas: (2S,3R,3aS)-5-alil-3a-metoxi-2-(3',4',5'-trirnetoxifenila)-3-metil-2,3,3a,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano (RFEV- 3), (2S-3S-5R )-5-alil-5-metoxi-2-(3',4',5'-trimetoxifenila)-3-metil-2,3,5,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano(RFEV-4), (2S,3S,3aR)-3a-alil-5-metoxi-2-(3',4',5'-trimetoxifenila)-3-metil-2,3,4a,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano(RFEV-6), (2S,3S,3eR)-3a-alil-5-metoxi-2-(3',4'-dimetoxifenila)-3-metil-2,3,3a,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano (RFEV-7) e um composto pertencente à classe das n0olignanas biciclo [3,2,1] octanoÍdicas: (1S,4R,5S,6R,7R)-3-alil-6-(3',4',5'-trimetoxifenila)-4-hidroxi-1-metoxi-7-metil-8-oxobiciclo [3,2,1]oct-2-eno. A sistematização de dados espectrométricos conduziu à construção do roteiro para determinação estrutural, inclusive conformacional e configuracional, de neolignanas hidrobenzofurênicas e biciclo [3,2,1] octânicas. A aplicação do roteiro às substâncias isoladas de E. verticillata revelou quye a RFEV-3, RFEV-4 e RFEV-7 já se encontram descritas na literatura e que RFEV-5 e RFEV-6 eram neolignanas inéditas. As propostas estruturais de RFEV-5 o RFE\/-6 foram formuladas principalmente pelas evidências sugeridas pela análise dos espectros do RM1H, RM13c, Massa, IV e curvas de DOR. Análise comparativa dos espectros do RM 1H, RM13c e IV de RFEV-5 e de derivados obtidos por acetilação e oxidação, além de experiências com duplas irradiações protônicas, confirmaram a proposta estrutural para RFEV-5. As correlações espectrais entre o produto da isomerização catalizada por ácido de RFEV-3 [RFEV-3(delta)] e o derivado oxidado de RFEV-5 (RFEV-5 ox) revelaram a não correspondência entre suas estruturas, evidenciando, no entanto, tratar-se de isômeros configuracionais em C-1 e C-5. Análise das curvas de DOR confirmarem a dedução permitindo estabelecer a configuração absoluta do produto natural RFEV-5, desde que, RFEV-3(delta) é o produto de isomerização de uma neolignana hidrobenzofurinica estereoquímica absoluta determinada. A possível correlação de neolignanas hidrobenzofurânicas em biciclo [3,2,1] octânicas foi demonstrada mediante a interconversão catalizada por ácido. A interconversão no sentido inverso foi descrita na literatura. O presente trabalho mostra que estas interconversões são dependentes de fatores estereoquÍmicos. Produtos da adição da água e de metanol, do tipo da piperenona, e epímeros dos hidrobenzofuranos foram obtidos nestas reações catalizadas por ácido. A correlação de neolignanas hidrobenzofurânicas com biciclo [3,2,1] octânicas, alíada a outros fatos descritos na literatura, tais corno: derivação térmica de neolignonas hidrobenzofurânicas de um tipo fundamental, substituídas por grupos alila em diversas posições, fazem supor que cátions aril-[1-(n-alil-4-hidroxi-m-metoxi-2-oxo-1,2-dihidrofenil)-etil]-metÍlicos (n=1, m=5 e n=5, m=1) desempenham um papel central na biossíntese de neolignanas.