Obtenção das conformações mais estáveis da molécula de β-naftilxilose

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Goulart, Paula do Nascimento
Data de Publicação: 2015
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14730
Resumo: Os carboidratos são compostos abundantes na natureza, desempenhando muitas funções biológicas, metabólicas e com diversas aplicações industriais. A presença de grupos hidroxila e outros grupos substituintes e as possíveis orientações que esses grupos podem assumir são fatores que permitem diferentes possibilidades conformacionais a serem investigadas. Dados obtidos para a xilose mostram que esta pentose, com um substituinte hidrofóbico, ao funcionar como inicializador promovendo a ligação entre os glicosaminoglicanos e as proteínas extracelulares nas células cancerosas, contribui de maneira considerável para que a proliferação e nutrição das células tumorais sejam diminuídas, agindo de modo seletivo. O objetivo deste trabalho é obter as conformações mais estáveis da molécula de -naftil-xilose, para a partir destes resultados melhor entender a natureza da interação carboidrato-proteína em estudos futuros. Essa obtenção consiste no seu estudo conformacional em fase gasosa, em solução (PCM) e em solução explicitando as moléculas do solvente, incluindo otimização de geometrias, cálculos de frequência, cálculos de população e cálculos de rotação específica. Para esses cálculos será utilizada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional B3LYP e funções de base tipo 6-31+G(d,p), uma combinação que se mostra apropriada para o tratamento de carboidratos de tamanho moderado a grande. O número de confôrmeros a serem investigados para essa obtenção é determinado pelas diferentes posições que cada um dos três grupamento hidroxila da molécula pode assumir individualmente, além daquela do grupo naftil. Inicialmente, considerando os diedros φ1, φ2, φ3 e φ4, definidos respectivamente pelas sequências de átomos (Cβnaftil–O1-C1-O5), (H2-O2-C2-C1), (H3-O3-C3-C2) e (H4-O4-C4-C3), foram feitos cálculos de otimização de geometria em fase gasosa para as 81 possibilidades conformacionais. Combinando os seis valores de mínimo de ângulo diedro φnaftil (Cαnaftil-Cβnaftil–O1-C1) – obtidos a partir da construção da superfície de energia potencial com as 12 conformações mais estáveis encontradas na primeira etapa, 72 possibilidades a serem investigadas foram construídas, a partir das quais foram obtidas 51 conformações. Para as 19 conformações mais estáveis, foram realizados cálculos em solução (PCM) e também explicitando as moléculas do solvente (microsolvatação) com nova otimização de geometria, cálculos de frequência e cálculos de rotação específica. Para o sistema solvatado em PCM, o valor de rotação específica encontrado foi de -70,12 °/dm(g/cm3) e para o sistema microsolvatado o valor encontrado para esta propriedade foi de -42,82 °/(dm(g/cm3). Comparando-se os valores encontrados para o sistema em PCM e explicitando-se as moléculas de solvente, observa-se que para o sistema microsolvatado o valor da propriedade analisada se aproxima mais daquele experimental, que é de -32°/(dm(g/cm3).
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spelling Goulart, Paula do NascimentoSilva, Clarissa Oliveira da014.109.957-71http://lattes.cnpq.br/3211933004567550Barbosa, Andre Gustavo HortaPereira, Marcio Soares124.600.037-73http://lattes.cnpq.br/34731182256347712023-12-22T03:05:08Z2023-12-22T03:05:08Z2015-08-27GOULART, Paula do Nascimento. Investigação das conformações mais estáveis da molécula de β-naftilxilose. 2015. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2015.https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14730Os carboidratos são compostos abundantes na natureza, desempenhando muitas funções biológicas, metabólicas e com diversas aplicações industriais. A presença de grupos hidroxila e outros grupos substituintes e as possíveis orientações que esses grupos podem assumir são fatores que permitem diferentes possibilidades conformacionais a serem investigadas. Dados obtidos para a xilose mostram que esta pentose, com um substituinte hidrofóbico, ao funcionar como inicializador promovendo a ligação entre os glicosaminoglicanos e as proteínas extracelulares nas células cancerosas, contribui de maneira considerável para que a proliferação e nutrição das células tumorais sejam diminuídas, agindo de modo seletivo. O objetivo deste trabalho é obter as conformações mais estáveis da molécula de -naftil-xilose, para a partir destes resultados melhor entender a natureza da interação carboidrato-proteína em estudos futuros. Essa obtenção consiste no seu estudo conformacional em fase gasosa, em solução (PCM) e em solução explicitando as moléculas do solvente, incluindo otimização de geometrias, cálculos de frequência, cálculos de população e cálculos de rotação específica. Para esses cálculos será utilizada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional B3LYP e funções de base tipo 6-31+G(d,p), uma combinação que se mostra apropriada para o tratamento de carboidratos de tamanho moderado a grande. O número de confôrmeros a serem investigados para essa obtenção é determinado pelas diferentes posições que cada um dos três grupamento hidroxila da molécula pode assumir individualmente, além daquela do grupo naftil. Inicialmente, considerando os diedros φ1, φ2, φ3 e φ4, definidos respectivamente pelas sequências de átomos (Cβnaftil–O1-C1-O5), (H2-O2-C2-C1), (H3-O3-C3-C2) e (H4-O4-C4-C3), foram feitos cálculos de otimização de geometria em fase gasosa para as 81 possibilidades conformacionais. Combinando os seis valores de mínimo de ângulo diedro φnaftil (Cαnaftil-Cβnaftil–O1-C1) – obtidos a partir da construção da superfície de energia potencial com as 12 conformações mais estáveis encontradas na primeira etapa, 72 possibilidades a serem investigadas foram construídas, a partir das quais foram obtidas 51 conformações. Para as 19 conformações mais estáveis, foram realizados cálculos em solução (PCM) e também explicitando as moléculas do solvente (microsolvatação) com nova otimização de geometria, cálculos de frequência e cálculos de rotação específica. Para o sistema solvatado em PCM, o valor de rotação específica encontrado foi de -70,12 °/dm(g/cm3) e para o sistema microsolvatado o valor encontrado para esta propriedade foi de -42,82 °/(dm(g/cm3). Comparando-se os valores encontrados para o sistema em PCM e explicitando-se as moléculas de solvente, observa-se que para o sistema microsolvatado o valor da propriedade analisada se aproxima mais daquele experimental, que é de -32°/(dm(g/cm3).CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoCarbohydrates are the most abundant class of compounds in nature, performing several different biological and metabolic functions, besides several industrial applications. The existence of many hydroxyl groups that may interact in different orientations allows different conformational possibilities to be investigated. Data obtained for xylose indicate that this pentose with an hydrophobic substituent, is able to promote a bonding (it acts as a primer of a sequence of four tetrasaccharides) between the glycosaminglycans and the extracellular proteins in tumor cells. This attachment contributes considerably to the decrease of proliferation and nutrition of tumor cells, acting on a selective way. The objective of this work is to identify the most stable conformations of the molecule of -naphthylxylose, and from these results to better understand the nature of the interaction between carbohydrate and protein in future works. Firstly, it is necessary to perform a conformational study in the gas phase, in solution (PCM) and expliciting a solvent molecule from the bulk, including optimization geometry calculations, frequency, population and specific rotation calculations. For these calculations, Density Functional Theory (DFT) will be used with a 6-31+G(d,p) basis functions, that was proven to be suited for the treatment of large size carbohydrates. The number of conformers to be investigated for this system is determined by the several positions that each of the three hydroxyl group in the molecule can assume individually, besides the orientation of the naphtyl group. Initially, considering the dihedral φ1, φ2, φ3 and φ4, respectively defined by the sequence of atoms (Cβnaftil-C1-O1-O5), (H2 O2 C2-C1), (C3 H3 O3-C2) and (-H4 O4 C3 -C4) geometry optimization calculations were performed in the gas phase for 81 conformational possibilities. Combining the six values of dihedral angle found for the φnaftil group orienattio (Cαnaftil Cβnaftil-C1-O1-) - obtained from the construction of potential energy surface, with the twelve most stable conformations found in the first part of this study, seventy two possibilities to be investigated were generated, from which was obtained fifty-one conformations after geometry optimization calculations. For the nineteen most stable conformations, were performed calculations in solution (PCM) as well as expliciting one molecule of the solvent from the bulk solution. New geometry optimization, frequency and specific rotation calculations were performed. For the system solvated in PCM, the value of specific rotation was found as -70.12 ° / dm (g / cm3) and for the microsolvated system the value found for this property was -42.82 ° / (dm (g / cm 3). Comparing these values, it is possible to observe that the latter is closest to that experimental value, which is -32 ° / (dm (g / cm3).application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Ciências Exatasβ-naftilxiloseconformação de carboidratosrotação específicaβ-naphthylxylopiranosecarbohydrate conformationspecific rotationQuímicaObtenção das conformações mais estáveis da molécula de β-naftilxiloseInvestigation of the most stable conformations of β-naphtylxylose moleculeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis1 http://revistaepoca.globo.com/Revista/Epoca/0,,EMI73435-15257,00.html, consultado em 19/01/2015. 2http://qnint.sbq.org.br/qni/popup_visualizarMolecula.php?id=N46O8_aHhyCmeUe0VyK7YfjrtZ17qbXNAPizKU0WdhrgqgtCX8 NhHQxXJHLnH1gZTvzRFNfNCrXxEP4njfW9Q, consultado em 11/08/2015. 3http://www2.iq.usp.br/docente/nadja/Metabolismo_glicogenio.pdf, consultado em 11/08/2015. 4 Parmanhan, B. 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Res. 2008, 343, 101-112. 10 Zhu, Y.; Zajicek, J.; Serianni, A. S. Acyclic forms of [1-13C] aldohexoses in aqueous solution: quantification by 13C NMR and deuterium isotope effects on tautomeric equilibria. J.Org. Chem. 2001, 66, 6244-6251. 62 11 Molteni, C.; Parrinello, M. Condensed matter effects on the structure of crystalline glucose. Chem. Phys. Lett. 1997, 275, 409-413, citado por Andrade, R. R.; Silva, C. O. . Mini-Reviews in Organic Chemistry, 2011, 8, 239-248. 12Siegbahn, Anna et al. Synthesis, conformation and biology of naphthoxylosides. Bioorganic & Medicinal Chemistry,Center For Analysis And Synthesis, Chemical Center, Lund University, Po Box 124, Se-221 00 Lund, Sweden, p.4114-4126, 10 maio 2011. 13 http://bemfalar.com/significado/neovascularizacao.html, consultado em 19/12/2014. 14 http://www.organic.lu.se/people/ulf%20ellervik/ellervikresearchgroup/Research.html, consultado em 19/12/2015. 15 Wormald, M. R.; Petrescu, A. J.; Pao, Y-L; Glithero, A.; Elliott, T.; Dwek, R. 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Chem. Soc., v. 94, n. 9, p.2952-2960, maio 1972. American Chemical Society (ACS). DOI: 10.1021/ja00764a010. 21 Polavarapu, P.L.;Ewig,C.S. Ab initio computed molecular-structures and energies of the conformers of glucose. J. Comput.Chem. 1992, 13, 1255–1261. 22 Sedlák, M. Large-Scale Supramolecular Structure in Solutions of Low Molar Mass Compounds and Mixtures of Liquids: I. Light Scattering Characterization. The Journal of Physical Chemistry B, v. 110, n. 9, p. 4329-4338, 2006. 63 23Morgon, N. H., Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular. Livraria da Física, 2007. 24 Kohn, W.; Sham, L. J.. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical Review, California, v. 140, p.1133-1138, 21 jun. 1965. 25 Becke, A. D.. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A, Queen‟s University, Kingston, Ontario, Canada, v. 38, n. 6, p.3098-3100, 1 set. 1988. American Physical Society (APS) 26Cammi, R.; Tomasi, J. Remarks on the use of the apparent surface-charges (ASC) methods in solvation problems-iterative versus matrix-inversion procedures and the renormalization of the apparentecharges. J. Comp. Chem., 1995, 16, 1449. 27Cance`S, E.; Tomasi, B. Mennucci And J.. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. The Journal Of Chemical Physics, Cermics, Ecole Nationale Des Ponts Et Chausse´es, 6 & 8 Avenue Blaise Pascal, Cite´ Descartes, 77455 Champs-sur-marne Cedex 2, France, p.3032-3041, 22 maio 1997. 28Mennucci, B; Cancès, E; Tomasi, J. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: theoretical bases, computational implementation, and numerical applications. J. Phys. Chem., 1997, 101, 10506. 29Amovilli, C.; Barone, V.; Cammi, R.; Cossi, M.; Mennucci, B.; Pomelli, C. S.; Tomasi J. 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A, 2001, 105, 5356. 64 36 Gaussian 03, Revision C.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 37 Bochevarov, Art D. et al. Jaguar: A High-Performance Quantum Chemistry Software Program with Strengths in Life and Materials Sciences. International Journal Of Quantum Chemistry, 120 West 45th St, 17th Floor, New York, New York,, p.2110-2142, 2013. 38 Comunicação pessoal comhttps://tede.ufrrj.br/retrieve/63076/2015%20-%20Paula%20do%20Nascimento%20Goulart.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/4161Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2020-11-19T13:19:10Z No. of bitstreams: 1 2015 - Paula do Nascimento Goulart.pdf: 2148722 bytes, checksum: 67aaae66bf860815294081f9d5b97fae (MD5)Made available in DSpace on 2020-11-19T13:19:10Z (GMT). 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description Os carboidratos são compostos abundantes na natureza, desempenhando muitas funções biológicas, metabólicas e com diversas aplicações industriais. A presença de grupos hidroxila e outros grupos substituintes e as possíveis orientações que esses grupos podem assumir são fatores que permitem diferentes possibilidades conformacionais a serem investigadas. Dados obtidos para a xilose mostram que esta pentose, com um substituinte hidrofóbico, ao funcionar como inicializador promovendo a ligação entre os glicosaminoglicanos e as proteínas extracelulares nas células cancerosas, contribui de maneira considerável para que a proliferação e nutrição das células tumorais sejam diminuídas, agindo de modo seletivo. O objetivo deste trabalho é obter as conformações mais estáveis da molécula de -naftil-xilose, para a partir destes resultados melhor entender a natureza da interação carboidrato-proteína em estudos futuros. Essa obtenção consiste no seu estudo conformacional em fase gasosa, em solução (PCM) e em solução explicitando as moléculas do solvente, incluindo otimização de geometrias, cálculos de frequência, cálculos de população e cálculos de rotação específica. Para esses cálculos será utilizada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional B3LYP e funções de base tipo 6-31+G(d,p), uma combinação que se mostra apropriada para o tratamento de carboidratos de tamanho moderado a grande. O número de confôrmeros a serem investigados para essa obtenção é determinado pelas diferentes posições que cada um dos três grupamento hidroxila da molécula pode assumir individualmente, além daquela do grupo naftil. Inicialmente, considerando os diedros φ1, φ2, φ3 e φ4, definidos respectivamente pelas sequências de átomos (Cβnaftil–O1-C1-O5), (H2-O2-C2-C1), (H3-O3-C3-C2) e (H4-O4-C4-C3), foram feitos cálculos de otimização de geometria em fase gasosa para as 81 possibilidades conformacionais. Combinando os seis valores de mínimo de ângulo diedro φnaftil (Cαnaftil-Cβnaftil–O1-C1) – obtidos a partir da construção da superfície de energia potencial com as 12 conformações mais estáveis encontradas na primeira etapa, 72 possibilidades a serem investigadas foram construídas, a partir das quais foram obtidas 51 conformações. Para as 19 conformações mais estáveis, foram realizados cálculos em solução (PCM) e também explicitando as moléculas do solvente (microsolvatação) com nova otimização de geometria, cálculos de frequência e cálculos de rotação específica. Para o sistema solvatado em PCM, o valor de rotação específica encontrado foi de -70,12 °/dm(g/cm3) e para o sistema microsolvatado o valor encontrado para esta propriedade foi de -42,82 °/(dm(g/cm3). Comparando-se os valores encontrados para o sistema em PCM e explicitando-se as moléculas de solvente, observa-se que para o sistema microsolvatado o valor da propriedade analisada se aproxima mais daquele experimental, que é de -32°/(dm(g/cm3).
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S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. 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