Estudo fotoquímico de S,S-dioxidotioxantona em presença de olefinas por fotólise no estado estacionário e por pulso de laser

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Raposo, Eliete S. L. da Silva
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14546
Resumo: A reação de carbonila excitada triplete com alcenos pode envolver uma interação com o sistema π levando à formação de um birradical 1,4 via um processo de transferência de carga. Este birradical pode ciclizar por um cruzamento entre sistemas e levar à formação de oxetanas via uma reação de fotocicloadição [2π + 2π] conhecida como a reação de Paterno-Büchi. As oxetanas são compostos orgânicos extremamente importantes devido às suas propriedades farmacológicas e à sua ampla utilização como intermediários em síntese de produtos naturais ou polímeros de interesse comercial, e a reação de Paterno-Büchi é o método mais utilizado na sua síntese. A S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário foi irradiada na presença de olefinas e seus produtos foram identificados por espectroscopia de massas e RMN de 1H e 13C. A irradiação da S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário, em diclorometano, não resultou na formação de novos produtos. Em 2-propanol, tolueno e cicloexano, estudos espectrométricos revelaram a formação do pinacol correspondente. Estudos por fotólise por pulso de laser em acetonitrila mostraram que o triplete de S,Sdióxidotioxantona (1) (λmax a 375 e 520 nm; τ = 2,0 µs) é suprimido por oxigênio, β-caroteno e 1,3-cicloexadieno com controle difusional. O espectro de fosforescência de 1 em EPA, a 77K, revelou uma energia triplete de 66,3 kcal/mol. As constantes de velocidade de supressão para metanol, etanol, 2-propanol, cicloexano, tolueno, fenol e indol, conhecidos supressores por transferência de hidrogênio, e para DABCO e trietilamina, supressores por transferência de elétron, variaram entre 7,1x106 Lmol-1s-1 para metanol e 3,1x1010 Lmol-1s-1 para trietilamina. Estudos por fotólise por pulso de laser de 1 em acetonitrila, e em presença das olefinas 2- penteno, cicloexeno, 2-metil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-buteno e transbeta-metil estireno e dos éteres n-butil vinílico e iso-butil vinílico, revelaram que a sua reatividade é quase independente do grau de substituição na ligação dupla, tendo sido obtidos valores de constante de velocidade de supressão entre 8,8x107 Lmol-1s-1 para 1,1-difeniletileno e 4,4x109 Lmol-1s-1 para o éter n-butil vinílico. A partir dos valores para as constantes de velocidade de supressão observados, e para os estudos no estado estacionário, pode-se concluir que a reatividade no estado excitado triplete de S,S-dióxidotioxantona é dominada pelo caráter nπ* do grupo carbonila
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spelling Raposo, Eliete S. L. da SilvaFerreira, José Carlos Nettohttp://lattes.cnpq.br/2496613154167269Ferreira, Aurélio Baird Buarquehttp://lattes.cnpq.br/5526484175547597Ferreira, José Carlos NettoSilva, Francisco de Assis daCorrea, Rodrigo José2023-12-22T03:03:04Z2023-12-22T03:03:04Z2006-06-14RAPOSO, Eliete S. L. da Silva. Estudo fotoquímico de S,S-dioxidotioxantona em presença de olefinas por fotólise no estado estacionário e por pulso de laser. 2011. 176 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica-RJ, 2011.https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14546A reação de carbonila excitada triplete com alcenos pode envolver uma interação com o sistema π levando à formação de um birradical 1,4 via um processo de transferência de carga. Este birradical pode ciclizar por um cruzamento entre sistemas e levar à formação de oxetanas via uma reação de fotocicloadição [2π + 2π] conhecida como a reação de Paterno-Büchi. As oxetanas são compostos orgânicos extremamente importantes devido às suas propriedades farmacológicas e à sua ampla utilização como intermediários em síntese de produtos naturais ou polímeros de interesse comercial, e a reação de Paterno-Büchi é o método mais utilizado na sua síntese. A S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário foi irradiada na presença de olefinas e seus produtos foram identificados por espectroscopia de massas e RMN de 1H e 13C. A irradiação da S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário, em diclorometano, não resultou na formação de novos produtos. Em 2-propanol, tolueno e cicloexano, estudos espectrométricos revelaram a formação do pinacol correspondente. Estudos por fotólise por pulso de laser em acetonitrila mostraram que o triplete de S,Sdióxidotioxantona (1) (λmax a 375 e 520 nm; τ = 2,0 µs) é suprimido por oxigênio, β-caroteno e 1,3-cicloexadieno com controle difusional. O espectro de fosforescência de 1 em EPA, a 77K, revelou uma energia triplete de 66,3 kcal/mol. As constantes de velocidade de supressão para metanol, etanol, 2-propanol, cicloexano, tolueno, fenol e indol, conhecidos supressores por transferência de hidrogênio, e para DABCO e trietilamina, supressores por transferência de elétron, variaram entre 7,1x106 Lmol-1s-1 para metanol e 3,1x1010 Lmol-1s-1 para trietilamina. Estudos por fotólise por pulso de laser de 1 em acetonitrila, e em presença das olefinas 2- penteno, cicloexeno, 2-metil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-buteno e transbeta-metil estireno e dos éteres n-butil vinílico e iso-butil vinílico, revelaram que a sua reatividade é quase independente do grau de substituição na ligação dupla, tendo sido obtidos valores de constante de velocidade de supressão entre 8,8x107 Lmol-1s-1 para 1,1-difeniletileno e 4,4x109 Lmol-1s-1 para o éter n-butil vinílico. A partir dos valores para as constantes de velocidade de supressão observados, e para os estudos no estado estacionário, pode-se concluir que a reatividade no estado excitado triplete de S,S-dióxidotioxantona é dominada pelo caráter nπ* do grupo carbonilaConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqFundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro - FAPERJSteady state irradiation of S,S-thioxanthonedioxide (1), in dichloromethane, did not result in the formation of new products. ln 2-propanol, toluene and cyclohexene, spectrometric studies revealed the forrnation of the corresponding pinacol. Steady state irradiation of S,S-thioxanthonedioxide (1) in the presence of olefins resulted in the forrnation of oxetanes and/or hydrogen abstraction products, which were identified by mass spectrometry and 1H and 13C NMR. Laser flash photolysis study in acetonitrile shows a transient (pi= 2.0, ga,a max at 375 and 520 nm) that was quenched by oxygen, beta-carotene and 1,3-cyclohexadiene with diffusion-controlled rate constant. The phosphorescence spectrum of 1 in EPA, at 77K, shows a triplet energy of 66.3 kcal/mol. Rate constants for the quenching of S,S-thioxanthonedioxide triplet for metanol, etanol, 2-propanol, cyclohexane, toluene, phenol and indol, well known hydrogen transfer quenchers, and for DABCO and triethilamine, known as electron transfer quenhers, have been measured by laser flash photolysis, with values ranging from 7.1x10 6 Lmol -1s-1 for methanol and 3.1x10 10 Lmol-1s-1 for trietilamine. Laser flash photolysis study of the reaction of S,S-thioxanthonedioxide, in acetonitrile, in the presence of severa! olefins, such as 2-pentene, cyclohexene, 2-methyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-l -pentene, 2,3-dimethyl-2-butene and trans-beta-methyl styrene, butyl vinyl ether and iso-butyl vinyl ether, revealed that its reactivity is almost independent on the olefin substitution. Quenching rate constant values ranging from 8.8x10 7 Lmol-1s-1 for 1,1-diphenylethylene to 4.4x10 9 Lmol-1s-1 for n-butyl vinyl ether were obtained. These resuhs indicate that the reactjvjity of the triplet excited state of S,S-thioxanthonedioxide is dominated by the npi:* triplet state of the carbonyl group.application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Ciências ExatasQuímicaQuímicaEstudo fotoquímico de S,S-dioxidotioxantona em presença de olefinas por fotólise no estado estacionário e por pulso de laserinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis1. Coxon, J. M., Halton, B.; Organic Chemistry; 1 ed.; Cambrige University Press, 1974, pp 1- 105. 2. Kopecký, J. Organic Photochemistry; VCH Publishers, 1992, pp 4. 3. Silverstein, R. M., Bassler, C. G., Morril, I. C.; Identificação Espctrométrica de Compostos Orgânicos: 5º edição: Editora Guanabara Koogan S. A., 1994, pp 262-270. 4. Gilbert, A .; Baggot, J.; Wagner, P.J. Essencials of Molecular Photochemistry; 1990, pp 287- 288. 5. Turro, N. J. Modern molecular Photochemistry; Ed. 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description A reação de carbonila excitada triplete com alcenos pode envolver uma interação com o sistema π levando à formação de um birradical 1,4 via um processo de transferência de carga. Este birradical pode ciclizar por um cruzamento entre sistemas e levar à formação de oxetanas via uma reação de fotocicloadição [2π + 2π] conhecida como a reação de Paterno-Büchi. As oxetanas são compostos orgânicos extremamente importantes devido às suas propriedades farmacológicas e à sua ampla utilização como intermediários em síntese de produtos naturais ou polímeros de interesse comercial, e a reação de Paterno-Büchi é o método mais utilizado na sua síntese. A S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário foi irradiada na presença de olefinas e seus produtos foram identificados por espectroscopia de massas e RMN de 1H e 13C. A irradiação da S,S-dióxidotioxantona (1) no estado estacionário, em diclorometano, não resultou na formação de novos produtos. Em 2-propanol, tolueno e cicloexano, estudos espectrométricos revelaram a formação do pinacol correspondente. Estudos por fotólise por pulso de laser em acetonitrila mostraram que o triplete de S,Sdióxidotioxantona (1) (λmax a 375 e 520 nm; τ = 2,0 µs) é suprimido por oxigênio, β-caroteno e 1,3-cicloexadieno com controle difusional. O espectro de fosforescência de 1 em EPA, a 77K, revelou uma energia triplete de 66,3 kcal/mol. As constantes de velocidade de supressão para metanol, etanol, 2-propanol, cicloexano, tolueno, fenol e indol, conhecidos supressores por transferência de hidrogênio, e para DABCO e trietilamina, supressores por transferência de elétron, variaram entre 7,1x106 Lmol-1s-1 para metanol e 3,1x1010 Lmol-1s-1 para trietilamina. Estudos por fotólise por pulso de laser de 1 em acetonitrila, e em presença das olefinas 2- penteno, cicloexeno, 2-metil-1-buteno, 2,4,4-trimetil-1-penteno, 2,3-dimetil-2-buteno e transbeta-metil estireno e dos éteres n-butil vinílico e iso-butil vinílico, revelaram que a sua reatividade é quase independente do grau de substituição na ligação dupla, tendo sido obtidos valores de constante de velocidade de supressão entre 8,8x107 Lmol-1s-1 para 1,1-difeniletileno e 4,4x109 Lmol-1s-1 para o éter n-butil vinílico. A partir dos valores para as constantes de velocidade de supressão observados, e para os estudos no estado estacionário, pode-se concluir que a reatividade no estado excitado triplete de S,S-dióxidotioxantona é dominada pelo caráter nπ* do grupo carbonila
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