Estudo teórico das reações de SN2 em fase gasosa: RCI+OH→ROH+CI (R = Metil, Etil, n-Propil, i-Propil, n- Butil, s-Butil e t-Butil)
| Autor(a) principal: | |
|---|---|
| Data de Publicação: | 2012 |
| Tipo de documento: | Dissertação |
| Idioma: | por |
| Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ |
| Texto Completo: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14635 |
Resumo: | Este trabalho trata do estudo teórico das reações de substituição nucleofílica de segunda ordem, CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-, em fase gasosa, visando estudar a superfície de energia potencial, obter as constantes de velocidade e ainda verificando o efeito do aumento da cadeia lateral (trocando o radical CH3 na reação descrita acima por radicais etil, n-propil, i-propil, n-butil, s-butil e t-butil). Primeiramente, cálculos teóricos para otimizações de geometria e frequência foram realizados em nível MP2/6-31+G(d) para a reação CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- e, em seguida, cálculos single-point em nível CCSD(T)/6-31+G(d) foram realizados para corrigir os valores da energia eletrônica dos pontos estacionários obtidos no caminho de reação. Entretanto, os valores obtidos para as energias relativas em níveis MP2 e CCSD(T) foram muito próximos, não sendo estritamente necessário refinar,através de cálculos single-point em nível CCSD(T)/6- 31+G(d),os valores de energia de todos os pontos obtidos na superfície de energia potencial. O caminho de reação menor energia foi descrito pela coordenada de reação intrínseca, calculada por otimizações de geometrias de uma sequência de configurações ao redor do ponto de sela em nível MP2/6-31+G(d). A diferença de entalpia a 298K calculada para a reação foi de -49,5 kcal/mol, em bom acordo com o dado da literatura, -50,5 kcal/mol. A constante de velocidade da reação obtida foi de 1,41 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1, a 298,15K, em excelente acordo com o dado experimental: 1,3 – 1,6 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1. Além disso, as constantes de velocidade globais apresentam comportamento não-Arrhenius, diminuindo conforme a temperatura aumenta, em um perfil consistente com a observação experimental. Dessa forma, a aplicação da teoria de estado de transição se mostra satisfatória para essa reação. A partir do aumento da cadeia lateral, outros canais de reação foram observados, em provável competição à substituição nucleofílica de ordem 2: a eliminação de segunda ordem, E2. O ataque do nucleófilo pela frente da cadeia também foi obtido e investigado. Para as reações dos cloretos de alquila com cadeia lateral de n carbonos (1 < n ≤ 4), o nível B3LYP/6- 31+G(d,p) foi adotado para cálculos de otimizações e frequências. Posteriormente, cálculos em nível CCSD(T)/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) foram realizados. Comparando os canais de reação de substituição nucleofílica back e de eliminação, o canal cineticamente favorecido foi o de eliminação, porém os produtos termodinamicamente mais estáveis são os de substituição nucleofílica. Como esperado, observa-se uma barreira de potencial muito alta para as reações substituição pela frente, sendo esses canais desfavorecidos em todos os casos.Em geral, a diferença de energia dos pontos de sela em relação aos reagentes isolados mostra pequena dependência com o aumento da cadeia lateral linear |
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Souza, Ana Carolina Bello deSouza, Ana Carolina Bello de6902348723http://lattes.cnpq.br/1876040291299143Sant'Anna, Carlos Maurício Rabello deMartins, Eduardo Monteiro5417323748http://lattes.cnpq.br/82011221382242712023-12-22T03:03:49Z2023-12-22T03:03:49Z2012-10-03SOUZA, Ana Carolina Bello de. Estudo teórico das reações de SN2 em fase gasosa: RCI+OH→ROH+CI (R = Metil, Etil, n-Propil, i-Propil, n- Butil, s-Butil e t-Butil). 2012. 118 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2012.https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14635Este trabalho trata do estudo teórico das reações de substituição nucleofílica de segunda ordem, CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-, em fase gasosa, visando estudar a superfície de energia potencial, obter as constantes de velocidade e ainda verificando o efeito do aumento da cadeia lateral (trocando o radical CH3 na reação descrita acima por radicais etil, n-propil, i-propil, n-butil, s-butil e t-butil). Primeiramente, cálculos teóricos para otimizações de geometria e frequência foram realizados em nível MP2/6-31+G(d) para a reação CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- e, em seguida, cálculos single-point em nível CCSD(T)/6-31+G(d) foram realizados para corrigir os valores da energia eletrônica dos pontos estacionários obtidos no caminho de reação. Entretanto, os valores obtidos para as energias relativas em níveis MP2 e CCSD(T) foram muito próximos, não sendo estritamente necessário refinar,através de cálculos single-point em nível CCSD(T)/6- 31+G(d),os valores de energia de todos os pontos obtidos na superfície de energia potencial. O caminho de reação menor energia foi descrito pela coordenada de reação intrínseca, calculada por otimizações de geometrias de uma sequência de configurações ao redor do ponto de sela em nível MP2/6-31+G(d). A diferença de entalpia a 298K calculada para a reação foi de -49,5 kcal/mol, em bom acordo com o dado da literatura, -50,5 kcal/mol. A constante de velocidade da reação obtida foi de 1,41 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1, a 298,15K, em excelente acordo com o dado experimental: 1,3 – 1,6 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1. Além disso, as constantes de velocidade globais apresentam comportamento não-Arrhenius, diminuindo conforme a temperatura aumenta, em um perfil consistente com a observação experimental. Dessa forma, a aplicação da teoria de estado de transição se mostra satisfatória para essa reação. A partir do aumento da cadeia lateral, outros canais de reação foram observados, em provável competição à substituição nucleofílica de ordem 2: a eliminação de segunda ordem, E2. O ataque do nucleófilo pela frente da cadeia também foi obtido e investigado. Para as reações dos cloretos de alquila com cadeia lateral de n carbonos (1 < n ≤ 4), o nível B3LYP/6- 31+G(d,p) foi adotado para cálculos de otimizações e frequências. Posteriormente, cálculos em nível CCSD(T)/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) foram realizados. Comparando os canais de reação de substituição nucleofílica back e de eliminação, o canal cineticamente favorecido foi o de eliminação, porém os produtos termodinamicamente mais estáveis são os de substituição nucleofílica. Como esperado, observa-se uma barreira de potencial muito alta para as reações substituição pela frente, sendo esses canais desfavorecidos em todos os casos.Em geral, a diferença de energia dos pontos de sela em relação aos reagentes isolados mostra pequena dependência com o aumento da cadeia lateral linearCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESIn this work, the theoretical study of the gas-phase bimolecular nucleophilic substitution reaction, CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-, is introduced, aiming the description of the potential energy surface, the calculation of rate constants and the investigation of the effect of increasing the side chain (changing the CH3 radical in the reaction cited above by the radicals ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl e t-butyl). The theoretical calculations have been first performed at the MP2/6-31+G(d) level for the geometry optimizations and vibrational frequencies calculations. Single point calculations at the CCSD(T)/6-31+G(d) level have also been performed in order to improve the total energies for the stationary points. However, the relative energies of these stationary points at both MP2 and CCSD(T) level shown close results, so that the single point calculations at the CCSD(T) level have not been proved strictly necessary and have therefore not been performed for all the points along the potential energy surface. The minimum energy path has been described by the intrinsic reaction coordinate method, calculated at the MP2/6-31+G(d) by performing sequential geometry optimizations starting from the saddle point. The calculated enthalpy difference at 298K for the reaction has been determined as -49.5 kcal/mol, in good agreement with the literature value: -50.5 kcal/mol. The calculated rate constant has been obtained as 1.41 x 10-9 cm3.molecule-1.s-1, at 298,15K, in excellent agreement with the experimental data: 1.3 – 1.6 x 10-9 cm3.molecule-1.s-1.Moreover, the rate constants show non-Arrhenius behavior, decreasing as the temperature increases, which is consistent with the experimental expectation. In this way, the performance of the variational transition state theory for this reaction can be considered satisfactory. By increasing the side chain of the reactant, other reaction channels have been observed: the bimolecular elimination E2 channel and the attack of the nucleophile from the same plane of the exit group (the front-SN2).For these reactions of the alkyl chlorides on n carbon atoms (1 < n ≤ 4), the B3LYP/6-31+G(d,p) level has been adopted for geometry optimizations and vibrational frequencies. Then, single point calculations at the CCSD(T)/6-31+G(d,p)//B3LYP/6- 31+G(d,p) level have been performed. A comparison of the reaction channels, back- SN2 and E2, shows that the E2 channel is kinetically favored, whereas the SN2 products are thermodynamically more stable. As expected, high values for the potential height have been observed for the front-SN2, being these channels disfavored in all cases. In general, the energy of the saddle points in respect to the isolated reactants slightly depend upon the size of the side chain.application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de Ciências ExatasNucleophilic SubstitutionEliminationTransition State TheorySubstituição Nucleofílica. .EliminaçãoTeoria do Estado de TransiçãoQuímicaEstudo teórico das reações de SN2 em fase gasosa: RCI+OH→ROH+CI (R = Metil, Etil, n-Propil, i-Propil, n- Butil, s-Butil e t-Butil)Theoretical Study of the Gas-Phase SN2 Reactions: RCl + OH- ROH + Cl- (R=Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl e t-Butyl)info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisWALDEN, P. Ber.1893, 26, 210. GLUKHOVTSEV, M. N.; PROSS, A.; RADOM, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2024. GLUKHOVTSEV, M. N.; PROSS, A.; RADOM, L. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 6273. PARTHIBAN, S.; DE OLIVEIRA, G.; MARTIN, J. M. L. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 895. LAERDAHL, J. K.; UGGERUD, E. Int. Journal of Mass Spectrometry 2002,214, 277. STEINFELD, J. I.; FRANCISCO J. S.; HASE, W. L. Chemical Kinetics and Dynamics. 2nd.ed. Editora Prentice Hall, 1998. GRONERT, S.; DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4009. O’HAIR, R. A. J.; DAVICO, G. E.; HACALOGLU, J.; DANG, T. T.; DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 3609. DEPUY, C. H.; GRONERT, S.; MULLIN, A.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 8650. DEWAR, M. J.; YUAN, Y. -C. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 2088. GRONERT, S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 652. CHUNG, D. S.; KIM, C. K.; LEE, B. -S.; LEE, I. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 9097. WLADKOWSKI, B. D.; BRAUMAN, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10643 BICKELHAUPT, F. M.; BAERENDS, E. J.; NIBBERING, N. M. M.; ZIEGLER, T. J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 9160. BICKELHAUPT, F. M. J. Comput. Chem. 1999,20, 114. FLORES, A.E.; GRONERT, S. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 2627. 64 GRONERT, S.; FONG, L.-M. Int. J. Mass Spectrom.1999, 192, 185. GRONERT, S. Chem. Rev.2001, 101, 329. GRONERT, S.; PRATT, L.M.; MOGALI, S. J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 3081. DAVICO, G. E. Org. Lett.1999, 1, 1675. MORRIS, R. A.; VIGGIANO, A. A.; MILLER, T. M.; SEELEY, J. V.; ARNOLD, S. T.; PAULSON, J. F.; VAN DOREN, J. M. J. Phys. Chem.1996, 100, 10641. STANEKE, P. O.; GROOTHUIS, G.; INGEMANN, S.; NIBBERING, N. M. M. J. Phys. Org. Chem. 1996, 9, 471. SASTRY, G. N.; SHAIK, S. J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 2131 BAKKEN, V.; DANOVICH, D.; SHAIK, S.; SCHLEGEL, H. B. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 130. BORISOV, Y. A.; ARCIA, E. E.; MIELKE, S. L.; GARRETT, B. C.; DUNNING JR., T. H. J. Phys. Chem. A2001, 105, 7724. INGOLD, C.K. Structure and Mechanism in Organic Chemistry. 2.ed. Cornell University Press, 1953. HUGHES, E.D. Trans. Faraday Soc.1941, 37, 603. OHTA, K.; MOROKUMA, K. J. Phys. Chem. 1985, 89, 5845. EVANSECK, J. D.; BLAKE, J. F.; JORGENSEN, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2349. GONZALES, J. M.; COX, R. S.; BROWN, S. T.; ALLEN, W. D.; SCHAEFER, H. F. J. Phys. Chem. A. 2001, 105, 11327. RE, S.; MOROKUMA, K. J. Phys Chem. 2001, 105, 7185. STULL, R.; WESTRUM, E. F. Jr; SINKE, G. C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. Wiley, 1969. OLMSTEAD, W. N.; BRAUMAN, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4219. HENCHMAN, M.; PAULSON, J. F.; HIERL, P. M. J. Am. Chem. Soc.1983, 105, 5509 BOHME, D. K.; RAKSIT, A. B. J. Am. Chem. Soc1984, 106, 3447. 65 YAMDAGNI, R.; KEBARLE, P. Ibid. 1971,93, 7139. LARSON,J. W.;MCMAHON, T. B. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 517. SEN SHARMA, D. K.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 19. CALDWELL, G.; MAGNERA, T.F.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 959. MAGNERA, T. F.; KEBARLE, P. Ionic Processes in the Gas Phase. Reidel, 1984. GRIMSRUD, E. P.; CHOWDHURY, S.; KEBARLE, P. J. Chem. Phys. 1985, 83, 1059. SHARMA, R. B.; SENSHARMA, D. K.; HIRAOKA, K.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3747. CHO, Y. J.; VANDE LINDE, S. R.; ZHU, L.; HASE, W. L. J. Chem. Phys.1992, 96, 8275. HASE, W. L.; CHO, Y. J. J. Chem. Phys.1993, 98, 8626. HASE, W. L. Science1994, 266, 998. PESLHERBE, G.H.;WANG, H.; HASE,W.L.J. Chem. Phys.1995, 102, 5626. PESLHERBE,G.H.; WANG,H.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2257. VANDE LINDE, S.R.; HASE, W. L. J. Am. Chem. Soc.1989,111, 2349. VANDE LINDE, S. R.; HASE, W. L. J. Phys. Chem. 1990, 94, 2778. WANG, H.;PESLHERBE,G.H.;HASE, W.L.J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9644. WANG, H.;HASE,W.L. Chem. Phys. 1996, 212, 247. WANG, H.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc.1997, 199, 3093. GRONERT, S.J. Am. Chem. Soc.1991, 113,6041. GONZALEZ-LAFONT, A.; TRUONG,T.N.;TRUHLAR,D. G.J. Phys. Chem.1991, 95,4618. ZHAO,X. G.;LU, D. -H.; LIU,Y.-P.;LYNCH,G. C.; TRUHLAR, D. G. J. Chem. Phys.1992, 97, 6369. VAN DER WEL, H.;NIBBERING, N. M. M.; SHELDON,J. C.;HAYES,R. N.; BOWIE, J. H. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 3609. CLARY, D. C.; PALMA,J.J. Chem. Phys.1997, 106, 575. CRAIG,S.L.; BRAUMAN, J.I.J. Phys. Chem. A1997, 101, 4745. 66 SEELY,J. V.;MORRIS,R. A.;VIGGIANO, A.A.J. Phys. Chem. A1997, 101, 4598. HERNANDEZ, M. I.; CAMPOS-MARTINEZ, J.; VILLARREAL, P.; SCHMATZ, S.; CLARY, D. C. Phys. Chem. Chem. Phys.1999, 1, 1197. LI,G.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 7124. SCHMATZ, S.; CLARY,D.C. J. Chem. Phys.1999, 110, 9483. SUN, L.;HASE,W.L.; SONG,K. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5753. BOGDANOV, B.;MCMAHON, T. B. Int. J. Mass. Spectrom. 2005, 241, 205. KATO,S.;HACALOGLU, J.;DAVICO, G. E.;DEPUY, C. H.; BIERBAUM,V. M. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 9887. TACHIKAWA, H.; IGARASHI, M. Chemical Physics 2006, 324, 639 IGARASHI, M.; TACHIKAWA, H. Int. J. Mass Spectrom. 1998, 181, 151. TACHIKAWA, H.; IGARASHI, M. Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 81. TACHIKAWA, H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 497. TACHIKAWA, H. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 1260. TACHIKAWA,H.; IGARASHI, M.; ISHIBASHI, T. J. Phys. Chem. A 2002,106, 10977. SHAIK, S. S.;PROSS, A. J. Am. Chem. Soc.1982, 104, 2708. CARRION, F.; DEWAR, M. J. S.J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3531. CHANDRASEKHAR, J.; SMITH, S. F.; JORGENSEN,W. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 154. MITCHELL, D. J.;SCHLEGEL, H. B.; SHAIK, S.S.; WOLFE, S. Can. J. Chem.1985, 63, 1642. MERKEL,A.;HAVLAS, Z.; ZAHRADNIK,R. J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 8355. SAND, P.; BERGMAN, J.; LINDHOLM, E. J. Phys. Chem.1988, 92, 2039. VETTER, R.; ZULICKE, L. J. Mol. Struct. THEOCHEM1988,170, 85. TUCKER, S.C.; TRUHLAR, D. G. J. Phys. Chem.1989, 93, 8138. URBAN, M.; DIERCKSEN, G. H. F.; CERNUSAK, I.; HAVLAS,Z. Chem. Phys. Lett.1989,159, 153. 67 SHI, Z.; BOYD, R. J. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 6789. TUCKER, S. C.; TRUHLAR, D. G.J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 3338. BACH, R. D.; BADGER, R. C.; LANG, T. J. J. Am. Chem. Soc.1979, 101, 2845. PROSS, A.; SHAIK, S. S. J. Am. Chem. Soc.1982, 104, 187. MINATO, T.; YAMABE, S. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4621. MINATO, T.; YAMABE,S.J. Am. Chem. Soc.1988,110,4586. DEWAR, M. J. S.; YUAN, Y. -C. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2095. CRAM, D. J.; GREENE, F. D.; DEPUY, C. H. J. Am. Chem. Soc. 1956,78, 790. BUNNETT, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1962, 1, 225. DEPUY, C. H.; THURN, R. D.; MORRIS, G.F. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1314. BANTHORPE, D. V.;HUGHES, E.D. Reaction Mechanism in Organic Chemistry Elsevier,Vol. 2, 1963. BUNTON, C. A. Nucleophilic Substitution at Saturated Carbon Atom Elsevier, 1963. CORDES, E. H.; JENCKS, W. P. J. Am. Chem. Soc1963, 85, 2843. BARTSCH, R. A.; BUNNETT, J. F. J. Am. Chem. Soc.1968, 90, 408. PEARSON, R. G.;SOBEL, H.; SONGSTAD,J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 319. INGOLD, C. K. Structure und Mechanism in Organic Chemistry2nd ed., Cornell University Press, 1969 PARKER, A. J. Chem. Rev.1969, 69, 1. BELTRAME, P.; BIALE, G.; LLOYD, D. J.; PARKER, A. J.; RUANE, M.;WINSTEIN,S.J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 2240. PARKER, A. J.; RUANE,M.; PALMER, D. A.;WINSTEIN,S.J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 2228. SICHER, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1972, 11 , 200. WOLFE,S. Acc. Chem. Res.1972, 5, 102. SAUNDERS, W. H. Jr.; COCKERILL, A. F. Mechanism of Elimination Reactions Wiley, 1973. 68 HARRIS, J. M. Prog. Phys. Org. Chem.1974,11, 89. BARTSCH, R. A. Acc. Chem. Res.1975, 8, 128. SAUNDERS, W. H., Jr. Acc. Chem. Res.1976, 8, 19. BENTLEY, T. W.; SCHLEYER, P. V. R. Adv. Phys. Org. Chem.1977, 14, 1. BACIOCCHI, E. Acc. Chem. Res.1979, 12, 430. BARTSCH, R. A.; ZAVADA, J. Chem. Rev.1980,80, 454. LIEDER, C. A.;BRAUMAN, J. I. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.1975,16, 307. FAIGLE, J. F. G.;ISOLANI, P. C.; RIVEROS, J. M. J. Am. Chem. Soc.1976, 98, 2049. NOEST, A. J.; NIBBERING, N. M. M. Adu. Muss Spectrom.1980,8, 227. BARTMESS, J. E.; HAYS, R. L.; KHATRI, H. N.; MISRA, R. N.; WILSON,S. R. J. Am. Chem. Soc.1981, 103,4746. DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 5034. KING, G.K.;MARICQ, M. M.; BIERBAUM, V. M.; DEPUY, C. H. J . Am. Chem. Soc. 1981,103,7133. DEPUY, C. H.; BEEDLE, E. C.; BIERBAUM, V. M. J . Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6483. DE KONING, L. J.; NIBBERING, N.M. M. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 1715. LUM, R. C.; GRABOWSKI, J. J. J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 8568. JONES, M. E.; ELLISON, G.B. J. Am. Chem. Soc.1989, 111, 1645. MUELLER, M. Fundamentals of Quantum Chemistry: Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2002. CRAMER, C. J. Essential of Computational Chemistry. 2ª. ed. Wiley, 2004. JENSEN, F. Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999. ALCÁCER, L. Introdução a Química Quântica Computacional. 1a. ed. Coleção Ensino da Ciência e da Tecnologia. IST Pres. 2007. MØLLER, C.; PLESSET, M. S. P. Phys Rev. 1934, 46, 618. CIZEK, J. J. Chem. Phys.1966,45, 4256. 69 YOUNG, D. C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. Wiley, 2001. HOHENBERG, P.; KOHN, W. Phys. Rev.1964,136, B864. LEVY, M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1979, 76, 6062. LEVY, M. Phys. Rev. A1982, 26, 1200. LIEB, E. H.,SHIMONY, A., FESHBACH, H. Physics as Natural Philosophy MIT Press Cambridge, 1982. KOHN, W.; BECKE, A. D.; PARR, R. G. J. Phys. Chem.1996, 100, 12974. FUKUI, K. J. Phys. Chem.1970, 74, 4161. Gaussian03, Revision B.04. FRISCH, M. J., TRUCKS, G. W., SCHLEGEL, H. B., SCUSERIA, G. E., ROBB, M. A., CHEESEMAN, J. R., MONTGOMERY JR., J. A., VREVEN, T., KUDIN, K. N., BURANT, J. C., MILLAM, J. M., IYENGAR, S. S., TOMASI, J., BARONE, V., MENNUCCI, B., COSSI, M., SCALMANI, G., REGA, N., PETERSSON, G. A., NAKATSUJI, H., HADA, M., EHARA, M., TOYOTA, K., FUKUDA, R., HASEGAWA, J., ISHIDA, M., NAKAJIMA, T., HONDA, Y., KITAO, O., NAKAI, H., KLENE, M., LI, X., KNOX, J. E., HRATCHIAN, H. P., CROSS, J. B., ADAMO, C., JARAMILLO, J., GOMPERTS, R., STRATMANN, R. E., YAZYEV, O., AUSTIN, A. J., CAMMI, R., POMELLI, C., OCHTERSKI, J. W., AYALA, P. Y., MOROKUMA, K., VOTH, G. A., SALVADOR, P., DANNENBERG, J. J., ZAKRZEWSKI, V. G., DAPPRICH, S., DANIELS, A. D., STRAIN, M. C., FARKAS, O., MALICK, D. K., RABUCK, A. D., RAGHAVACHARI, K., FORESMAN, J. B., ORTIZ, J. V., CUI, Q., BABOUL, A. G., CLIFFORD, S., CIOSLOWSKI, J., STEFANOV, B. B., LIU, G., LIASHENKO, A., PISKORZ, P., KOMAROMI, I., MARTIN, R. L., FOX, D. J., KEITH, T., AL-LAHAM, M. A., PENG, C. Y., NANAYAKKARA, A., CHALLACOMBE, M., GILL, P. M. W., JOHNSON, B., CHEN, W., WONG, M. W., GONZALEZ, C. AND POPLE, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. VENKATESWARLU, P.; GORDY, W. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1200. DUNCAN, J. L.; MCKEAN, D. C.; MALLINSON, P. D.; MCCULLOCH, R. D. J. Mol. Spectrosc. 1973, 46, 232. 70 CHASE, M. W. Jr.; DAVIES, C. A.; DOWNEY, J. R. Jr.; FRURIP,D. J.; MCDONALD, R. A.; SYVERUD, A. N. JANAF Thermochemical Tables, 3rd ed. National Bureau of Standards, 1985. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101 Release 15b, August 2011, Editor: Russell D. Johnson III, disponível emcccbdb.nist.gov/ DICKSON, A. D.; MILLS, I. M.; CRAWFORD JR, B. J. Chem. Phys. 1957, 27, 445. OLIVEIRA, R. C. de M.; BAUERFELDT, G. F. Int. J. Quantum Chem. 2012, 112, 3132. SHAIK, S. S.; SCHLEGEL, H. B.; WOLFE, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1322.https://tede.ufrrj.br/retrieve/5286/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/19986/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/26255/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/32672/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/39094/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/45452/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/51862/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/retrieve/58316/2012%20-%20Ana%20Carolina%20Bello%20de%20Souza.pdf.jpghttps://tede.ufrrj.br/jspui/handle/jspui/1547Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2017-04-24T14:13:26Z No. of bitstreams: 1 2012 - Ana Carolina Bello de Souza.pdf: 1911170 bytes, checksum: 62c70571aeb2100b8313dc1ef44eac2b (MD5)Made available in DSpace on 2017-04-24T14:13:26Z (GMT). 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Estudo teórico das reações de SN2 em fase gasosa: RCI+OH→ROH+CI (R = Metil, Etil, n-Propil, i-Propil, n- Butil, s-Butil e t-Butil) |
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Este trabalho trata do estudo teórico das reações de substituição nucleofílica de segunda ordem, CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-, em fase gasosa, visando estudar a superfície de energia potencial, obter as constantes de velocidade e ainda verificando o efeito do aumento da cadeia lateral (trocando o radical CH3 na reação descrita acima por radicais etil, n-propil, i-propil, n-butil, s-butil e t-butil). Primeiramente, cálculos teóricos para otimizações de geometria e frequência foram realizados em nível MP2/6-31+G(d) para a reação CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- e, em seguida, cálculos single-point em nível CCSD(T)/6-31+G(d) foram realizados para corrigir os valores da energia eletrônica dos pontos estacionários obtidos no caminho de reação. Entretanto, os valores obtidos para as energias relativas em níveis MP2 e CCSD(T) foram muito próximos, não sendo estritamente necessário refinar,através de cálculos single-point em nível CCSD(T)/6- 31+G(d),os valores de energia de todos os pontos obtidos na superfície de energia potencial. O caminho de reação menor energia foi descrito pela coordenada de reação intrínseca, calculada por otimizações de geometrias de uma sequência de configurações ao redor do ponto de sela em nível MP2/6-31+G(d). A diferença de entalpia a 298K calculada para a reação foi de -49,5 kcal/mol, em bom acordo com o dado da literatura, -50,5 kcal/mol. A constante de velocidade da reação obtida foi de 1,41 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1, a 298,15K, em excelente acordo com o dado experimental: 1,3 – 1,6 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1. Além disso, as constantes de velocidade globais apresentam comportamento não-Arrhenius, diminuindo conforme a temperatura aumenta, em um perfil consistente com a observação experimental. Dessa forma, a aplicação da teoria de estado de transição se mostra satisfatória para essa reação. A partir do aumento da cadeia lateral, outros canais de reação foram observados, em provável competição à substituição nucleofílica de ordem 2: a eliminação de segunda ordem, E2. O ataque do nucleófilo pela frente da cadeia também foi obtido e investigado. Para as reações dos cloretos de alquila com cadeia lateral de n carbonos (1 < n ≤ 4), o nível B3LYP/6- 31+G(d,p) foi adotado para cálculos de otimizações e frequências. Posteriormente, cálculos em nível CCSD(T)/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) foram realizados. Comparando os canais de reação de substituição nucleofílica back e de eliminação, o canal cineticamente favorecido foi o de eliminação, porém os produtos termodinamicamente mais estáveis são os de substituição nucleofílica. Como esperado, observa-se uma barreira de potencial muito alta para as reações substituição pela frente, sendo esses canais desfavorecidos em todos os casos.Em geral, a diferença de energia dos pontos de sela em relação aos reagentes isolados mostra pequena dependência com o aumento da cadeia lateral linear |
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WALDEN, P. Ber.1893, 26, 210. GLUKHOVTSEV, M. N.; PROSS, A.; RADOM, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2024. GLUKHOVTSEV, M. N.; PROSS, A.; RADOM, L. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 6273. PARTHIBAN, S.; DE OLIVEIRA, G.; MARTIN, J. M. L. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 895. LAERDAHL, J. K.; UGGERUD, E. Int. Journal of Mass Spectrometry 2002,214, 277. STEINFELD, J. I.; FRANCISCO J. S.; HASE, W. L. Chemical Kinetics and Dynamics. 2nd.ed. Editora Prentice Hall, 1998. GRONERT, S.; DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4009. O’HAIR, R. A. J.; DAVICO, G. E.; HACALOGLU, J.; DANG, T. T.; DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 3609. DEPUY, C. H.; GRONERT, S.; MULLIN, A.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 8650. DEWAR, M. J.; YUAN, Y. -C. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 2088. GRONERT, S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 652. CHUNG, D. S.; KIM, C. K.; LEE, B. -S.; LEE, I. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 9097. WLADKOWSKI, B. D.; BRAUMAN, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10643 BICKELHAUPT, F. M.; BAERENDS, E. J.; NIBBERING, N. M. M.; ZIEGLER, T. J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 9160. BICKELHAUPT, F. M. J. Comput. Chem. 1999,20, 114. FLORES, A.E.; GRONERT, S. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 2627. 64 GRONERT, S.; FONG, L.-M. Int. J. Mass Spectrom.1999, 192, 185. GRONERT, S. Chem. Rev.2001, 101, 329. GRONERT, S.; PRATT, L.M.; MOGALI, S. J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 3081. DAVICO, G. E. Org. Lett.1999, 1, 1675. MORRIS, R. A.; VIGGIANO, A. A.; MILLER, T. M.; SEELEY, J. V.; ARNOLD, S. T.; PAULSON, J. F.; VAN DOREN, J. M. J. Phys. Chem.1996, 100, 10641. STANEKE, P. O.; GROOTHUIS, G.; INGEMANN, S.; NIBBERING, N. M. M. J. Phys. Org. Chem. 1996, 9, 471. SASTRY, G. N.; SHAIK, S. J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 2131 BAKKEN, V.; DANOVICH, D.; SHAIK, S.; SCHLEGEL, H. B. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 130. BORISOV, Y. A.; ARCIA, E. E.; MIELKE, S. L.; GARRETT, B. C.; DUNNING JR., T. H. J. Phys. Chem. A2001, 105, 7724. INGOLD, C.K. Structure and Mechanism in Organic Chemistry. 2.ed. Cornell University Press, 1953. HUGHES, E.D. Trans. Faraday Soc.1941, 37, 603. OHTA, K.; MOROKUMA, K. J. Phys. Chem. 1985, 89, 5845. EVANSECK, J. D.; BLAKE, J. F.; JORGENSEN, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2349. GONZALES, J. M.; COX, R. S.; BROWN, S. T.; ALLEN, W. D.; SCHAEFER, H. F. J. Phys. Chem. A. 2001, 105, 11327. RE, S.; MOROKUMA, K. J. Phys Chem. 2001, 105, 7185. STULL, R.; WESTRUM, E. F. Jr; SINKE, G. C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. Wiley, 1969. OLMSTEAD, W. N.; BRAUMAN, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4219. HENCHMAN, M.; PAULSON, J. F.; HIERL, P. M. J. Am. Chem. Soc.1983, 105, 5509 BOHME, D. K.; RAKSIT, A. B. J. Am. Chem. Soc1984, 106, 3447. 65 YAMDAGNI, R.; KEBARLE, P. Ibid. 1971,93, 7139. LARSON,J. W.;MCMAHON, T. B. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 517. SEN SHARMA, D. K.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 19. CALDWELL, G.; MAGNERA, T.F.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 959. MAGNERA, T. F.; KEBARLE, P. Ionic Processes in the Gas Phase. Reidel, 1984. GRIMSRUD, E. P.; CHOWDHURY, S.; KEBARLE, P. J. Chem. Phys. 1985, 83, 1059. SHARMA, R. B.; SENSHARMA, D. K.; HIRAOKA, K.; KEBARLE, P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3747. CHO, Y. J.; VANDE LINDE, S. R.; ZHU, L.; HASE, W. L. J. Chem. Phys.1992, 96, 8275. HASE, W. L.; CHO, Y. J. J. Chem. Phys.1993, 98, 8626. HASE, W. L. Science1994, 266, 998. PESLHERBE, G.H.;WANG, H.; HASE,W.L.J. Chem. Phys.1995, 102, 5626. PESLHERBE,G.H.; WANG,H.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2257. VANDE LINDE, S.R.; HASE, W. L. J. Am. Chem. Soc.1989,111, 2349. VANDE LINDE, S. R.; HASE, W. L. J. Phys. Chem. 1990, 94, 2778. WANG, H.;PESLHERBE,G.H.;HASE, W.L.J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9644. WANG, H.;HASE,W.L. Chem. Phys. 1996, 212, 247. WANG, H.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc.1997, 199, 3093. GRONERT, S.J. Am. Chem. Soc.1991, 113,6041. GONZALEZ-LAFONT, A.; TRUONG,T.N.;TRUHLAR,D. G.J. Phys. Chem.1991, 95,4618. ZHAO,X. G.;LU, D. -H.; LIU,Y.-P.;LYNCH,G. C.; TRUHLAR, D. G. J. Chem. Phys.1992, 97, 6369. VAN DER WEL, H.;NIBBERING, N. M. M.; SHELDON,J. C.;HAYES,R. N.; BOWIE, J. H. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 3609. CLARY, D. C.; PALMA,J.J. Chem. Phys.1997, 106, 575. CRAIG,S.L.; BRAUMAN, J.I.J. Phys. Chem. A1997, 101, 4745. 66 SEELY,J. V.;MORRIS,R. A.;VIGGIANO, A.A.J. Phys. Chem. A1997, 101, 4598. HERNANDEZ, M. I.; CAMPOS-MARTINEZ, J.; VILLARREAL, P.; SCHMATZ, S.; CLARY, D. C. Phys. Chem. Chem. Phys.1999, 1, 1197. LI,G.;HASE,W.L. J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 7124. SCHMATZ, S.; CLARY,D.C. J. Chem. Phys.1999, 110, 9483. SUN, L.;HASE,W.L.; SONG,K. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5753. BOGDANOV, B.;MCMAHON, T. B. Int. J. Mass. Spectrom. 2005, 241, 205. KATO,S.;HACALOGLU, J.;DAVICO, G. E.;DEPUY, C. H.; BIERBAUM,V. M. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 9887. TACHIKAWA, H.; IGARASHI, M. Chemical Physics 2006, 324, 639 IGARASHI, M.; TACHIKAWA, H. Int. J. Mass Spectrom. 1998, 181, 151. TACHIKAWA, H.; IGARASHI, M. Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 81. TACHIKAWA, H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 497. TACHIKAWA, H. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 1260. TACHIKAWA,H.; IGARASHI, M.; ISHIBASHI, T. J. Phys. Chem. A 2002,106, 10977. SHAIK, S. S.;PROSS, A. J. Am. Chem. Soc.1982, 104, 2708. CARRION, F.; DEWAR, M. J. S.J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3531. CHANDRASEKHAR, J.; SMITH, S. F.; JORGENSEN,W. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 154. MITCHELL, D. J.;SCHLEGEL, H. B.; SHAIK, S.S.; WOLFE, S. Can. J. Chem.1985, 63, 1642. MERKEL,A.;HAVLAS, Z.; ZAHRADNIK,R. J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 8355. SAND, P.; BERGMAN, J.; LINDHOLM, E. J. Phys. Chem.1988, 92, 2039. VETTER, R.; ZULICKE, L. J. Mol. Struct. THEOCHEM1988,170, 85. TUCKER, S.C.; TRUHLAR, D. G. J. Phys. Chem.1989, 93, 8138. URBAN, M.; DIERCKSEN, G. H. F.; CERNUSAK, I.; HAVLAS,Z. Chem. Phys. Lett.1989,159, 153. 67 SHI, Z.; BOYD, R. J. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 6789. TUCKER, S. C.; TRUHLAR, D. G.J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 3338. BACH, R. D.; BADGER, R. C.; LANG, T. J. J. Am. Chem. Soc.1979, 101, 2845. PROSS, A.; SHAIK, S. S. J. Am. Chem. Soc.1982, 104, 187. MINATO, T.; YAMABE, S. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 4621. MINATO, T.; YAMABE,S.J. Am. Chem. Soc.1988,110,4586. DEWAR, M. J. S.; YUAN, Y. -C. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2095. CRAM, D. J.; GREENE, F. D.; DEPUY, C. H. J. Am. Chem. Soc. 1956,78, 790. BUNNETT, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1962, 1, 225. DEPUY, C. H.; THURN, R. D.; MORRIS, G.F. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1314. BANTHORPE, D. V.;HUGHES, E.D. Reaction Mechanism in Organic Chemistry Elsevier,Vol. 2, 1963. BUNTON, C. A. Nucleophilic Substitution at Saturated Carbon Atom Elsevier, 1963. CORDES, E. H.; JENCKS, W. P. J. Am. Chem. Soc1963, 85, 2843. BARTSCH, R. A.; BUNNETT, J. F. J. Am. Chem. Soc.1968, 90, 408. PEARSON, R. G.;SOBEL, H.; SONGSTAD,J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 319. INGOLD, C. K. Structure und Mechanism in Organic Chemistry2nd ed., Cornell University Press, 1969 PARKER, A. J. Chem. Rev.1969, 69, 1. BELTRAME, P.; BIALE, G.; LLOYD, D. J.; PARKER, A. J.; RUANE, M.;WINSTEIN,S.J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 2240. PARKER, A. J.; RUANE,M.; PALMER, D. A.;WINSTEIN,S.J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 2228. SICHER, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1972, 11 , 200. WOLFE,S. Acc. Chem. Res.1972, 5, 102. SAUNDERS, W. H. Jr.; COCKERILL, A. F. Mechanism of Elimination Reactions Wiley, 1973. 68 HARRIS, J. M. Prog. Phys. Org. Chem.1974,11, 89. BARTSCH, R. A. Acc. Chem. Res.1975, 8, 128. SAUNDERS, W. H., Jr. Acc. Chem. Res.1976, 8, 19. BENTLEY, T. W.; SCHLEYER, P. V. R. Adv. Phys. Org. Chem.1977, 14, 1. BACIOCCHI, E. Acc. Chem. Res.1979, 12, 430. BARTSCH, R. A.; ZAVADA, J. Chem. Rev.1980,80, 454. LIEDER, C. A.;BRAUMAN, J. I. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.1975,16, 307. FAIGLE, J. F. G.;ISOLANI, P. C.; RIVEROS, J. M. J. Am. Chem. Soc.1976, 98, 2049. NOEST, A. J.; NIBBERING, N. M. M. Adu. Muss Spectrom.1980,8, 227. BARTMESS, J. E.; HAYS, R. L.; KHATRI, H. N.; MISRA, R. N.; WILSON,S. R. J. Am. Chem. Soc.1981, 103,4746. DEPUY, C. H.; BIERBAUM, V. M. J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 5034. KING, G.K.;MARICQ, M. M.; BIERBAUM, V. M.; DEPUY, C. H. J . Am. Chem. Soc. 1981,103,7133. DEPUY, C. H.; BEEDLE, E. C.; BIERBAUM, V. M. J . Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6483. DE KONING, L. J.; NIBBERING, N.M. M. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 1715. LUM, R. C.; GRABOWSKI, J. J. J. Am. Chem. Soc.1988, 110, 8568. JONES, M. E.; ELLISON, G.B. J. Am. Chem. Soc.1989, 111, 1645. MUELLER, M. Fundamentals of Quantum Chemistry: Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2002. CRAMER, C. J. Essential of Computational Chemistry. 2ª. ed. Wiley, 2004. JENSEN, F. Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999. ALCÁCER, L. Introdução a Química Quântica Computacional. 1a. ed. Coleção Ensino da Ciência e da Tecnologia. IST Pres. 2007. MØLLER, C.; PLESSET, M. S. P. Phys Rev. 1934, 46, 618. CIZEK, J. J. Chem. Phys.1966,45, 4256. 69 YOUNG, D. C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. Wiley, 2001. HOHENBERG, P.; KOHN, W. Phys. Rev.1964,136, B864. LEVY, M. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1979, 76, 6062. LEVY, M. Phys. Rev. A1982, 26, 1200. LIEB, E. H.,SHIMONY, A., FESHBACH, H. Physics as Natural Philosophy MIT Press Cambridge, 1982. KOHN, W.; BECKE, A. D.; PARR, R. G. J. Phys. Chem.1996, 100, 12974. FUKUI, K. J. Phys. Chem.1970, 74, 4161. Gaussian03, Revision B.04. FRISCH, M. J., TRUCKS, G. W., SCHLEGEL, H. B., SCUSERIA, G. E., ROBB, M. A., CHEESEMAN, J. R., MONTGOMERY JR., J. A., VREVEN, T., KUDIN, K. N., BURANT, J. C., MILLAM, J. M., IYENGAR, S. S., TOMASI, J., BARONE, V., MENNUCCI, B., COSSI, M., SCALMANI, G., REGA, N., PETERSSON, G. A., NAKATSUJI, H., HADA, M., EHARA, M., TOYOTA, K., FUKUDA, R., HASEGAWA, J., ISHIDA, M., NAKAJIMA, T., HONDA, Y., KITAO, O., NAKAI, H., KLENE, M., LI, X., KNOX, J. E., HRATCHIAN, H. P., CROSS, J. B., ADAMO, C., JARAMILLO, J., GOMPERTS, R., STRATMANN, R. E., YAZYEV, O., AUSTIN, A. J., CAMMI, R., POMELLI, C., OCHTERSKI, J. W., AYALA, P. Y., MOROKUMA, K., VOTH, G. A., SALVADOR, P., DANNENBERG, J. J., ZAKRZEWSKI, V. G., DAPPRICH, S., DANIELS, A. D., STRAIN, M. C., FARKAS, O., MALICK, D. K., RABUCK, A. D., RAGHAVACHARI, K., FORESMAN, J. B., ORTIZ, J. V., CUI, Q., BABOUL, A. G., CLIFFORD, S., CIOSLOWSKI, J., STEFANOV, B. B., LIU, G., LIASHENKO, A., PISKORZ, P., KOMAROMI, I., MARTIN, R. L., FOX, D. J., KEITH, T., AL-LAHAM, M. A., PENG, C. Y., NANAYAKKARA, A., CHALLACOMBE, M., GILL, P. M. W., JOHNSON, B., CHEN, W., WONG, M. W., GONZALEZ, C. AND POPLE, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. VENKATESWARLU, P.; GORDY, W. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1200. DUNCAN, J. L.; MCKEAN, D. C.; MALLINSON, P. D.; MCCULLOCH, R. D. J. Mol. Spectrosc. 1973, 46, 232. 70 CHASE, M. W. Jr.; DAVIES, C. A.; DOWNEY, J. R. Jr.; FRURIP,D. J.; MCDONALD, R. A.; SYVERUD, A. N. JANAF Thermochemical Tables, 3rd ed. National Bureau of Standards, 1985. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101 Release 15b, August 2011, Editor: Russell D. Johnson III, disponível emcccbdb.nist.gov/ DICKSON, A. D.; MILLS, I. M.; CRAWFORD JR, B. J. Chem. Phys. 1957, 27, 445. OLIVEIRA, R. C. de M.; BAUERFELDT, G. F. Int. J. Quantum Chem. 2012, 112, 3132. SHAIK, S. S.; SCHLEGEL, H. B.; WOLFE, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1322. |
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