Estudos teóricos da fotoisomerização de butadieno e butadieno substituído.

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Machado, Laís Petra
Data de Publicação: 2019
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ
Texto Completo: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14621
Resumo: A interação da luz com a matéria se faz presente em diversos processos importantes da natureza. Fótons são empregados por sistemas naturais como doadores de energia ou como elementos de informação. A partir da energia proveniente dos fótons a isomerização Z-E da ligação C=C pode ser induzida como, por exemplo, na molécula do butadieno. A isomerização consiste em um processo fotoquímico largamente explorado e forma a etapa fundamental em muitos processos fotobiológicos como, por exemplo, visão, bomba de íons induzida pela luz e fototaxia. O projeto tem como objetivo obter pontos estacionários da superfície da energia potencial para as moléculas de butadieno substituído com grupo Cl, butadieno substituídos com carbonila (CHO), butadieno substituído com o grupo amina (NH2) e butadieno. A descrição da superfície gera um modelo para a compreensão da influência dos grupos na geometria e no processo de fotoisomerização. Como ponto de partida para as investigações no estado excitado, foram mapeadas as configurações das moléculas que correspondem aos estados de energia mínima no estado fundamental através do método Hartree Fock (HF). Todas as moléculas foram otimizadas (S0) no método CASSCF, no qual escolhemos, para as moléculas de butadieno substituídas com carbonila seis orbitais e seis elétrons, para os butadienos substituídos com cloro, para o butadieno substituído com amina e para o butadieno foram escolhidos quatro orbitais e quatro elétrons. Além dos mínimos no estado excitado, encontrou-se quatro mínimos na interseção cônica (IC) para o cloro-butadieno, três mínimos na IC para o butadieno, três mínimos da IC para o pentadienal e quatro mínimos da IC para a molécula amina-butadieno. Ao comparar os resultados dos mínimos da IC das moléculas de butadieno substituído com os resultados encontrados no trabalho para a molécula de butadieno percebe-se que os substituintes não alteram significativamente a geometria da interseção do butadieno sem substituinte. Entretanto, encontrou-se também uma IC que, possivelmente, está associada ao processo de dissociação do cloro e também duas IC que possivelmente estão associadas ao controle da fotoisomerização, visto que com a amina como substituinte apenas a dupla próxima ao substituinte isomerizou, enquanto a outra dupla se manteve.
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Fótons são empregados por sistemas naturais como doadores de energia ou como elementos de informação. A partir da energia proveniente dos fótons a isomerização Z-E da ligação C=C pode ser induzida como, por exemplo, na molécula do butadieno. A isomerização consiste em um processo fotoquímico largamente explorado e forma a etapa fundamental em muitos processos fotobiológicos como, por exemplo, visão, bomba de íons induzida pela luz e fototaxia. O projeto tem como objetivo obter pontos estacionários da superfície da energia potencial para as moléculas de butadieno substituído com grupo Cl, butadieno substituídos com carbonila (CHO), butadieno substituído com o grupo amina (NH2) e butadieno. A descrição da superfície gera um modelo para a compreensão da influência dos grupos na geometria e no processo de fotoisomerização. Como ponto de partida para as investigações no estado excitado, foram mapeadas as configurações das moléculas que correspondem aos estados de energia mínima no estado fundamental através do método Hartree Fock (HF). Todas as moléculas foram otimizadas (S0) no método CASSCF, no qual escolhemos, para as moléculas de butadieno substituídas com carbonila seis orbitais e seis elétrons, para os butadienos substituídos com cloro, para o butadieno substituído com amina e para o butadieno foram escolhidos quatro orbitais e quatro elétrons. Além dos mínimos no estado excitado, encontrou-se quatro mínimos na interseção cônica (IC) para o cloro-butadieno, três mínimos na IC para o butadieno, três mínimos da IC para o pentadienal e quatro mínimos da IC para a molécula amina-butadieno. Ao comparar os resultados dos mínimos da IC das moléculas de butadieno substituído com os resultados encontrados no trabalho para a molécula de butadieno percebe-se que os substituintes não alteram significativamente a geometria da interseção do butadieno sem substituinte. Entretanto, encontrou-se também uma IC que, possivelmente, está associada ao processo de dissociação do cloro e também duas IC que possivelmente estão associadas ao controle da fotoisomerização, visto que com a amina como substituinte apenas a dupla próxima ao substituinte isomerizou, enquanto a outra dupla se manteve.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorThe interaction of light with matter is really important in several processes of nature. Photons are employed by natural systems as energy donors or as information elements. The energy from photons, for example, is used in the Z-E isomerization of the C = C bond of the butadiene molecule. Isomerization consists of a photochemical process widely explored and it is the fundamental step of many photobiological processes, such as vision, light-induced ion bomb and phototaxis. This work aims to obtain stationary points from the surface of the potential energy of the butadiene molecules substituted with the Cl group, butadiene substituted with carbonyl (CHO), butadiene substituted with the amine group (NH2) and butadiene. The surface description provides a model for understanding the influence of the groups on the geometry and the photoisomerization process. As a starting point for the investigations in the excited state, the configurations of the molecules corresponding to minima in the potential energy surface of the ground state have been mapped with the CASSCF method. For the carbonyl substituted butadiene molecule, an active space of six orbitals and six electrons was chosen, while, for the chlorinated substituted butadienes, amine substituted butadiene and butadiene, an active space of four orbitals and four electrons was chosen. In addition to the minima in the excited state, four minima have been found at the conic intersection (CI) for chlorobutadiene, three minima at CI for butadiene, three minima at CI for pentadienal and four minima at CI for the amine-butadiene molecule. When comparing the results of the global minimum at the CI of the substituted butadiene molecules with the results for the butadiene molecule, it is realized that the substituents do not significantly alter the geometry of the intersection of the butadiene. However, a CI has been found which is possibly associated with the chlorine dissociation process.Furthermore, two CI's for the amine substituted butadiene are possibly associated with the photoisomerization control, as only the double bond next to the substituent seems to be isomerized.application/pdfporUniversidade Federal Rural do Rio de JaneiroPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFRRJBrasilInstituto de QuímicafotoisomerizaçãobutadienopentadienalphotoisomerizationbutadienepentadienalQuímicaEstudos teóricos da fotoisomerização de butadieno e butadieno substituído.Theoretical studies of the photoisomerization of butadiene and substituted butadiene.info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisSemeraro, M.; Silvi, S.; Credi, A. AIP Conf. Proc. 2007, 963, 603–606 Dugave, C.; Demange, L. Chem. Rev. 2003, 103, 2475–2532. Savolainen, J.; Fanciulli, R.; Dijkhuizen, N.; Moore, A. L.; Hauer, J.; Buckup, T.; Motzkus, M.; Herek, J. L. 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Química
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description A interação da luz com a matéria se faz presente em diversos processos importantes da natureza. Fótons são empregados por sistemas naturais como doadores de energia ou como elementos de informação. A partir da energia proveniente dos fótons a isomerização Z-E da ligação C=C pode ser induzida como, por exemplo, na molécula do butadieno. A isomerização consiste em um processo fotoquímico largamente explorado e forma a etapa fundamental em muitos processos fotobiológicos como, por exemplo, visão, bomba de íons induzida pela luz e fototaxia. O projeto tem como objetivo obter pontos estacionários da superfície da energia potencial para as moléculas de butadieno substituído com grupo Cl, butadieno substituídos com carbonila (CHO), butadieno substituído com o grupo amina (NH2) e butadieno. A descrição da superfície gera um modelo para a compreensão da influência dos grupos na geometria e no processo de fotoisomerização. Como ponto de partida para as investigações no estado excitado, foram mapeadas as configurações das moléculas que correspondem aos estados de energia mínima no estado fundamental através do método Hartree Fock (HF). Todas as moléculas foram otimizadas (S0) no método CASSCF, no qual escolhemos, para as moléculas de butadieno substituídas com carbonila seis orbitais e seis elétrons, para os butadienos substituídos com cloro, para o butadieno substituído com amina e para o butadieno foram escolhidos quatro orbitais e quatro elétrons. Além dos mínimos no estado excitado, encontrou-se quatro mínimos na interseção cônica (IC) para o cloro-butadieno, três mínimos na IC para o butadieno, três mínimos da IC para o pentadienal e quatro mínimos da IC para a molécula amina-butadieno. Ao comparar os resultados dos mínimos da IC das moléculas de butadieno substituído com os resultados encontrados no trabalho para a molécula de butadieno percebe-se que os substituintes não alteram significativamente a geometria da interseção do butadieno sem substituinte. Entretanto, encontrou-se também uma IC que, possivelmente, está associada ao processo de dissociação do cloro e também duas IC que possivelmente estão associadas ao controle da fotoisomerização, visto que com a amina como substituinte apenas a dupla próxima ao substituinte isomerizou, enquanto a outra dupla se manteve.
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