Reação de hidrolise intramolecular de acidos N, N- dialquilnaftalamicos : um modelo não mimetico de catalise enzimatica

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Gesser, Jose Carlos
Data de Publicação: 1997
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/77293
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas
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spelling Reação de hidrolise intramolecular de acidos N, N- dialquilnaftalamicos : um modelo não mimetico de catalise enzimaticaHidroliseTesesCataliseInibidores enzimaticosTesesEnzimasExperimentaçãoTesesReações quimicasTesesTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasA hidrólise dos ácidos N,N-dialquilnaftalâmicos, Ia-c, é estudada como modelo não mimético de catálise enzimática determinando-se a constante de velocidade em função do pH a temperatura de 35°C. Na região entre pH= 2,00 e pH= 3,50 a decomposição de Ia-c ocorre intramolecularmente, por meio do ataque do grupamento carboxílico não dissociado sobre o carbono carbonílico da amida, com subseqüente formação do anidrido 1,8-naftálico. Estudos cinéticos do efeito isotópico sugerem a participação da água durante a reação de hidrólise e os parâmetros de ativação, determinados a pH= 3,50, excluem a entropia de reação como fator determinante da alta reatividade do sistema. Cálculos mecânicos quânticos para a minimização de todas as estruturas das espécies envolvidas na coordenada de reação foram realizados com o método AM1, implementado no programa Mopac 6.0. Os resultados, analisados em termos da reação de hidrólise com transferência de próton para a quebra da ligação C-N, indicam que a reação de hidrólise, na qual a transferência de próton ocorre intramolecularmente, é desfavorecida por 22,00 Kcal.mol-1, quando comparada ao mesmo processo onde a transferência é auxiliada por uma molécula de água. As relações geométricas obtidas mostram que a tensão estérica e os fatores orientacionais não são responsáveis pela alta velocidade das reações de ciclização. Uma relação espaço-tempo apropriada justificam a reatividade do modelo estudado; porém, a pré-associação com a molécula de água, e sua participação na transferência de próton, parece ser fundamental para que reações intramoleculares ocorram a velocidades comparáveis as reações enzimáticas.Nome Aguilera, Faruk JoséUniversidade Federal de Santa CatarinaGesser, Jose Carlos2012-10-17T02:43:54Z2012-10-17T02:43:54Z19971997info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisix, 97f.| il., grafs., tabsapplication/pdf108761http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/77293porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2016-01-08T22:41:35Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/77293Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732016-01-08T22:41:35Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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