Reações nucleofílicas de desfosforilação com imidazol e hidroxamato: modelagem em sistemas intra- e intermolecular, polimérico e micelar

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Orth, Elisa Souza
Data de Publicação: 2011
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/95005
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011
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spelling Universidade Federal de Santa CatarinaOrth, Elisa SouzaNome Aguilera, Faruk José2012-10-25T19:14:48Z2012-10-25T19:14:48Z20112011294692http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/95005Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011Este trabalho detalha, por estudos de UV-Vis, 1H e 31P RMN, ESI-MS/MS e cálculos computacionais, algumas reações de interesse biológico, de desfosforilação com grupos nucleofílicos de reatividade excepcional: o hidroxamato e o imidazol, em diversos tipos de sistemas: intra- e intermolecular, polimérico, micelar e DNA plasmídico. Nas reações dos ésteres de fosfato (DEDNPP,EDNPP), confirmou-se a alta reatividade do benzohidroxamato BHO-, que envolve um ataque nucleofílico suicida, onde o nucleófilo de partida é destruído durante a reação, por um rearranjo de Lossen, formando produtos de baixa nucleofilicidade. O fármaco desferoxamina DFO, com três grupos hidroxamatos, também mostrou atividade nucleofílica na reação com BDNPP, que envolve intermediários fosforilados. Ainda, o DFO, amplamente utilizado para fins terapêuticos, foi ativo na quebra do DNA plasmídico em pH fisiológico, justificando a preocupação do uso deste fármaco. Outro interesse desse trabalho foi estudar reações com o grupo imidazol. A reação de hidrólise do diéster bis-imidazolil BMIPP foi estudada em detalhe, onde se corroborou a catálise bifuncional intramolecular nucleofílica-ácida-geral pelos grupos imidazol, envolvendo um intermediário fosforilado cíclico. Nas reações intermoleculares do imidazol IMZ com os ésteres de fosfato derivados do 2,4-dinitrofenol (DNPP, BDNPP, EDNPP, DEDNPP), se evidenciou o alto poder nucleofílico do IMZ. Foram detectados os intermediários fosforilados das reações estudadas, potenciais análogos das fosfohistidinas, e avaliadas suas estabilidades, que podem levar até 43 dias para quebrar. O nucleófilo bis-imidazolil BIMZ também se mostrou um bom nucleófilo na reação com DEDNPP, com os grupos imidazol atuando como catalisadores nucleofílicos. Ainda, os resultados confirmam o potencial catalítico do grupo imidazol ancorado na cadeia polimérica do polivinilimidazol PVI, nas reações com BDNPP e DEDNPP. PVI atua como uma enzima artificial, onde os grupos imidazol reagem por catálise nucleofílica ou bifuncional, por catálise nucleofílica-ácida geral. As reações com BIMZ e PVI foram estudadas na presença de micelas, a fim de avaliar efeitos de aproximação, recorrente nos sistemas enzimáticos, e os resultados mostram uma pronunciada catálise micelar, que surpreendentemente, ocorre tanto com micela catiônica (CTABr) quanto aniônica (SDS). Baseado no modelo de pseudofase propõe-se que os reagentes podem se incorporar na fase micelar por forças eletrostáticas e hidrofóbicas.215 p.| il., grafs., tabs.porFlorianópolis, SCQuimicaImidazoisEsteresFosfatosAcidos hidroxamicosReações nucleofílicas de desfosforilação com imidazol e hidroxamato: modelagem em sistemas intra- e intermolecular, polimérico e micelarinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINAL294692.pdfapplication/pdf7569058https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/95005/1/294692.pdf36728c4993d0cc8522189bab2d223d90MD51TEXT294692.pdf.txt294692.pdf.txtExtracted Texttext/plain336492https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/95005/2/294692.pdf.txtc04f223513dbdadea17df3ad860d6680MD52THUMBNAIL294692.pdf.jpg294692.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg707https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/95005/3/294692.pdf.jpg673eb773a1c9a281ec2c260b6a341261MD53123456789/950052013-05-01 16:46:34.457oai:repositorio.ufsc.br:123456789/95005Repositório de PublicaçõesPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-01T19:46:34Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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