Novos ligantes binucleantes e seus complexos metálicos do tipo Cu''-(µ-OH)- Cu'': 1) modelos estruturais para o sítio ativo das catecol oxidases e 2) análogos sintéticos com atividade redox e/ou hidrolítica

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rey, Nicolás Adrián
Data de Publicação: 2008
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/91042
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.
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spelling Novos ligantes binucleantes e seus complexos metálicos do tipo Cu''-(µ-OH)- Cu'': 1) modelos estruturais para o sítio ativo das catecol oxidases e 2) análogos sintéticos com atividade redox e/ou hidrolíticaQuimicaQuimica inorganicaCatecol OxidaseTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.A oxidação de substratos orgânicos pelo oxigênio molecular sob condições brandas constitui reação de grande interesse para muitos processos sintéticos e industriais, tanto de um ponto de vista econômico quanto ambiental. Embora a reação de substâncias orgânicas com o dioxigênio seja termodinamicamente favorável, é cineticamente impedida devido ao estado fundamental triplete do O2. Nos sistemas vivos, uma série de notáveis catalisadores biológicos conhecidos pelo nome de enzimas promove reações oxidativas com uma enorme rapidez e especificidade. Entre elas, podemos citar o grupo das catecol oxidases (COs), metaloenzimas contendo um centro binuclear de cobre que catalisam a oxidação de orto-difenóis (catecóis) às respectivas orto-quinonas. Nos últimos anos, muitos esforços têm sido realizados na tentativa de imitar as várias funções enzimáticas, o que pode ser feito através da síntese de compostos modelos menores e mais simples, que possam assumir funções catalíticas análogas. No presente trabalho, foram preparados quatro novos ligantes binucleantes: 4-metil-2,6-bis[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL1), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]- 4-metil-6-[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL2), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)iminometil]-4-metilfenol (H2L3) e 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol (H2L4). A partir destes ligantes, três complexos binucleares de cobre(II) inéditos, a saber, [Cu2( -OH)(L1)](ClO4)2·H2O (1), [Cu2( -OH)(L2)(ClO4)]ClO4 (2) e [Cu2( -OH)(L3)]ClO4 (3), todos eles contendo uma ponte do tipo -hidroxo entre os metais, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias IV e UV-vis, EPR, medidas magnéticas, eletroquímica e condutimetria. Os três compostos tiveram as suas estruturas elucidadas por difração de raios-X e se mostraram excelentes modelos estruturais para o sítio ativo das COs. Os complexos 1 e 2 e suas formas protonadas e desprotonadas foram igualmente caracterizados via titulações potenciométricas e espectrofotométricas e apresentaram também atividade oxidativa frente ao substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, podendo ser considerados então modelos funcionais para as COs. Adicionalmente, os três complexos foram capazes de promover a reação de hidrólise do substrato modelo bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (BDNPP), assim como a clivagem do DNA plasmidial pBSKII. Foi feito ainda um estudo envolvendo cálculos teóricos em fase gasosa para o composto 1, utilizando-se a teoria do funcional de densidade (DFT). Com base nesta investigação, foi possível se atribuir o modo de coordenação do BDNPP ao cátion complexo [Cu2( -OH)(L1)]2+. Para o caso específico de 1 e 2, que possuem também atividade oxidativa, as atividades hidrolíticas acima descritas os transformam num interessante e raro exemplo de promiscuidade catalítica em sistemas biomiméticos. Finalmente, o efeito citotóxico de 1 e 2 foi testado em células de leucemia mielóide crônica da linhagem K562. Ambos os compostos foram ativos, sendo que 1 apresentou a maior citotoxicidade, com um valor para o parâmetro CI50 de 44,70 mol L-1.Florianópolis, SCNeves, AdemirUniversidade Federal de Santa CatarinaRey, Nicolás Adrián2012-10-23T18:10:58Z2012-10-23T18:10:58Z20082008info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis1 v.| il., tabs., grafs.application/pdf252706http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/91042porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-05T07:55:34Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/91042Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-05T07:55:34Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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