Catálise ácida geral intramolecular: reações de substituição nucleofílicas entre hidroxilaminas e 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato
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Data de Publicação: | 2006 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFSC |
Texto Completo: | http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88941 |
Resumo: | Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química |
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Catálise ácida geral intramolecular: reações de substituição nucleofílicas entre hidroxilaminas e 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfatoQuimicaEsteresCinetica quimicaDissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaAs reações de substituição nucleofílica entre o 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato e hidroxilaminas foram estudadas através de experimentos cinéticos em diferentes condições de pH, temperatura e concentração. As constantes cinéticas observadas para as reações foram obtidas através de espectrofotometria UV/Vis e os valores das constantes de segunda ordem para cada reação, bem como o pKa de cada hidroxilamina foram determinadas através de ajustes não-lineares dos gráficos de kobs vs pH. Os parâmetros de ativação foram descritos pelas equações de Eyring e Arhenius. As reações estudadas mostram constantes de velocidade consideravelmente maiores do que aquelas observadas com nucleófilos de basicidades semelhantes, mas que não possuem efeito a. A constante de velocidade para a reação de transferência do grupo fosforila segue o aumento na basicidade do a-nucleófilo e mostra um desvio positivo significante no gráfico de Brönsted, revelando que as hidroxilaminas são mais reativas que os oxiânions, aproximadamente por um mínimo de 31 vezes no caso da N,N-dimetilhidroxilamina até um máximo 153 vezes no caso da N-metilhidroxilamina. O estudo da reação de hidrólise em DMSO mostra um aumento na cinética da reação pelo efeito do solvente, com um aumento significativo nos valores das constantes de segunda-ordem (k2) para o aumento na concentração de DMSO. Um efeito bem menos expressivo é observado em acetonitrila. O estudo da reação de hidrólise na região ácida demonstra um aumento linear nos valores das constantes observadas (kobs) com o aumento nos valores de H0.Florianópolis, SCNome Aguilera, Faruk JoséUniversidade Federal de Santa CatarinaTondo, Daniel Walker2012-10-22T15:09:38Z2012-10-22T15:09:38Z20062006info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisx, 48 f.| il., grafs., tabs.application/pdf238731http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88941porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-05T14:24:44Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/88941Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-05T14:24:44Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false |
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