Organocatálise de reações Sn2

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Almerindo, Gizelle Inácio
Data de Publicação: 2006
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UFSC
Texto Completo: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88653
Resumo: Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química
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spelling Organocatálise de reações Sn2QuimicaÍon cianetoCloreto de etilaReações quimicasDissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia QuímicaUm estudo detalhado dos possíveis caminhos da reação do íon cianeto com cloreto de etila em solução de DMSO foi realizado através de cálculos ab initio. A barreira de energia livre encontrada para a formação da nitrila foi de 24,1 kcal/mol, a qual está em excelente concordância com o valor experimental de 22,6 kcal/mol. A formação da isonitrila é menos favorável por 4,7 kcal/mol e o mecanismo E2 é menos favorável por 10 kcal/mol. Como consequência, tanto a formação da isonitrila como a reação E2 não são competitivas com a formação de nitrila. Em um segundo estudo, foi investigada teoricamente a reação SN2 do íon cianeto com um cloreto secundário (isopropila) a fim compreender a diminuição do rendimento da nitrila encontrada experimentalmente quando comparada com de cloretos primários. A barreira de 28,0 kcal/mol encontrada mostra que este processo é cineticamente muito lento, e que a formação da isonitrila em relação à nitrila se torna mais favorável com uma diferença de energia livre de 3,3 kcal/mol. Estes resultados sugerem que tanto a barreira mais elevada quanto a maior competição com formação de isonitrila são os responsáveis pelo menor rendimento neste caso. Na última parte do trabalho, investigamos a ação do primeiro organocatalisador geral de reações SN2, o 1,4-benzenodimetanol (BDM), sobre os sistemas apresentados acima. A atividade catalítica é baseada na formação de duas ligação de hidrogênio entre o catalisador e o estado de transição. O catalisador aumenta a velocidade das reações por um fator de 102. O efeito catalítico sobre a formação da isonitrila é menor em relação à formação de nitrila, de forma que o presente organocatalisador pode ser útil para aumentar a proporção de nitrilas em reações de cloretos secundários.Florianópolis, SCPliego Júnior, Josefredo RodriguezUniversidade Federal de Santa CatarinaAlmerindo, Gizelle Inácio2012-10-22T12:03:59Z2012-10-22T12:03:59Z20062006info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisx, 72 f.| il., grafs., tab.application/pdf230483http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88653porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2013-05-05T08:29:14Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/88653Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732013-05-05T08:29:14Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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