Preparação e aplicação de ligantes selenoimínicos quirais em alquilações enantiosseletivas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Marin, Graciane
Data de Publicação: 2005
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Manancial - Repositório Digital da UFSM
Texto Completo: http://repositorio.ufsm.br/handle/1/23894
Resumo: Título conforme histórico escolar: Síntese e aplicação selenoiminas quirais em reações de alquilação enantiosseletivas
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spelling Preparação e aplicação de ligantes selenoimínicos quirais em alquilações enantiosseletivasLigantes selenoimínicos quiraisCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICATítulo conforme histórico escolar: Síntese e aplicação selenoiminas quirais em reações de alquilação enantiosseletivasIn this work, we describe the synthesis of a new series of chiral-seleno imine 7a-k from amino acids 1. These compounds were used as ligands in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate with dimethyl malonate. To synthesis these ligands, it was initially done the reduction of the respective commercially available aminoacids (valine, phenylalanine, leucine and isoleucine) using aluminium hydride in THF, leading to give aminoalcohols 2. These were further converted into the Boc-protected derivatives by reaction with di-tert-butyl dicarbonate in acetonitrile giving the respective N–Boc aminoalcohols 3. The chiral aziridines 4 were obtained in good yields by treatment of N-Boc aminoalcohols with tosyl chloride and potassium hidroxide in boiling THF. Finally, the selenium moieties were efficiently introduced by regioselective nucleophilic ring opening by attack of aryl selenide anion, generated from R1SeSeR1 and NaBH4 in mixture of THF and EtOH, at the less hindered carbon of the aziridines 4, furnishing the chiral amino selenide. Deprotection of the chiral selenide 5 using TFA proceeded smoothly at room temperature to give the free amino selenide. Subsequent imines 7a-k were synthesized with the corresponding aromatic aldehyde in the presence of magnesium sulfate. After filtration, and removal of solvent and the excess of aldehyde in high vacuum at elevated temperature, the compounds 7a-k were obtained as practically pure materials and single stereoisomers. The imines were unstable towards moisture as well as SiO2, thus, no further attempts at purification were undertaken....Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESFundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGSNeste trabalho, foi preparado uma série de novos ligantes selenoimínicos quirais 7a-k a partir de aminoácidos 1. Esses compostos foram empregados como ligantes em alquilações alílicas assimétricas catalisadas por paládio, de acetato de 1,3-difenil-2-propenila com dimetil malonato. Para a síntese desses ligantes foi realizada inicialmente a redução dos aminoácidos comercialmente disponíveis 1 (valina, fenilalanina, leucina e isoleucina) com hidreto de alunínio e lítio em THF, levando à formação dos respectivos aminoálcoois 2. Estes foram convertidos aos N-Boc aminoálcoois 3 por reação com di-tert-butildicarbonato em acetonitrila. As aziridinas quirais 4 foram obtidas, em bons rendimentos, através do tratamento dos N-Boc aminoálcoois com cloreto de tosila e hidróxido de potássio em THF. Finalmente, o selênio foi eficientemente introduzido através da abertura do anel por ânions selenolatos, gerado a partir de R1SeSeR1 e NaBH4 em uma mistura de THF e EtOH, no carbono menos impedido das aziridinas 4, fornecendo as selenoaminas quirais. A desproteção das selenoaminas quirais 5 usando TFA procedeu suavemente à temperatura ambiente. As subseqüentes iminas 7a-k foram sintetizadas com o correspondente aldeído aromático na presença de sulfato de magnésio. Após filtração e remoção do solvente e do excesso de aldeído sob vácuo em altas temperaturas, os compostos 7a-k foram obtidos praticamente puros, levando a formação de um único estereisômero. As iminas são instáveis quando submetidas à coluna cromatográfica em gel de sílica, assim não foi realizada purificação...Universidade Federal de Santa MariaBrasilQuímicaUFSMPrograma de Pós-Graduação em QuímicaCentro de Ciências Naturais e ExatasBraga, Antonio Luizhttp://lattes.cnpq.br/0314009951286457Appelt, Helmoz RoseniaimSchneider, Paulo HenriqueMarin, Graciane2022-03-24T12:37:34Z2022-03-24T12:37:34Z2005-02-24info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://repositorio.ufsm.br/handle/1/23894porAttribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internationalhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Manancial - Repositório Digital da UFSMinstname:Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)instacron:UFSM2022-03-24T12:50:49Zoai:repositorio.ufsm.br:1/23894Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufsm.br/ONGhttps://repositorio.ufsm.br/oai/requestatendimento.sib@ufsm.br||tedebc@gmail.comopendoar:2022-03-24T12:50:49Manancial - Repositório Digital da UFSM - Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)false
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