Bi-reforma do biogás para a produção de hidrogênio utilizando precursores do tipo perovskita a base de níquel e lantânio suportados em óxidos mistos de cério-zircônia

• Autor(a) principal: Santos, Dyovani Bruno Lima dos
• Data de Publicação: 2017
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFU
• Texto Completo: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/28203; http://doi.org/10.14393/ufu.di.2019.77
• topic: CNPQ::ENGENHARIAS; Bi-reforma; Biogás; Hidrogênio; Perovskita; Cério-zircônio; Bi-reform; Perovskite; Cerium-zirconium; Hydrogen

No presente trabalho, o desempenho de catalisadores obtidos a partir de precursores do tipo perovskita LaNiO3 suportados foi avaliado frente a bi-reforma de biogás. Os catalisadores foram sintetizados com 30% de LaNiO3, preparada pelo método sol-gel, em suportes de CexZr1-xO2 (x = 1;0,75;0,5) preparados pelo método da co-precipitação. Uma perovskita LaNiO3 não suportada também foi preparada para efeito de comparação. Os catalisadores foram caracterizados por medida de área específica (BET), difração de raios-X ex situ e in situ (DRX), redução a temperatura programada (TPR), espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES na borda L3 do cério e na borda K do níquel. Os resultados de BET mostraram que todas as amostras apresentaram baixas áreas específicas, devido à alta temperatura de calcinação (800 °C). Foi possível observar também que as áreas dos suportes diminuíram devido à adição da fase perovskita, embora a presença dos suportes não afetou a formação da fase perovskita. Por meio das técnicas de TPR, DRX in situ e XANES foi possível observar que todos os catalisadores foram reduzidos antes da temperatura de 700 °C e que a adição de zircônio na rede cristalina do cério aumentou a redutibilidade dos suportes. Desta forma, identificou-se a seguinte ordem de redutibilidade das amostras preparadas: LaNiO3/Ce0,5Zr0,5O2 > LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 > LaNiO3/CeO2. Para avaliação do desempenho dos catalisadores frente a bi-reforma de biogás, foram realizadas três etapas de testes catalíticos. Na primeira etapa, realizou-se um comparativo entre os catalisadores na temperatura reacional de 800 °C e relação molar 3CH4:1CO2:2H2O. Os resultados mostraram que o precursor mais ativo e estável foi o LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Observou-se também que, durante as primeiras horas de reação, todos os catalisadores suportados apresentaram uma diminuição contínua das conversões de CH4 e CO2. Este fato pode estar relacionado à oxidação superficial das partículas de níquel devido à dissociação da H2O na superfície dos suportes. Na segunda etapa, realizou-se testes catalíticos com diferentes fluxos de vapor de água, utilizando o precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Estes testes catalíticos revelaram que a presença de água afetou negativamente as conversões de CH4 e CO2 e que quanto maior a quantidade de água alimentada, maior foi a relação H2/CO obtida pelo processo. Por fim, a terceira etapa consistiu em um comparativo entre um catalisador mais simples Ni/Al2O3 e o precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2. Nestes testes catalíticos, as relações molares de CH4:CO2:H2O foram alternadas entre as condições de reforma seca (3:2:0) e bi-reforma (3:2:3 ou 3:2:6). Foi possível observar que os dois catalisadores apresentaram comportamentos bastante diferentes. A adição de água influenciou positivamente a conversão CH4 para a amostra Ni/Al2O3 enquanto que para o precursor LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 esse efeito foi negativo. Uma possível explicação para essa diferença de comportamento é que a presença de óxidos redutíveis como o CeO2 e o La2O3 podem estar facilitando a dissociação da água e, assim, gerando oxigênio na superfície. Esse oxigênio pode estar oxidando superficialmente as partículas de níquel, o que explicaria a queda na conversão de metano para a amostra LaNiO3/Ce0,75Zr0,25O2 em condições de bi-reforma.