Redução eletrocatalítica de CO2 e detecção colorimétrica de Zn2+ promovidas por um novo complexo de Re(I) contendo a 4-etil-3-tiossemicarbazida
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Data de Publicação: | 2018 |
Tipo de documento: | Dissertação |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Repositório Institucional da UFU |
Texto Completo: | https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/22076 http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2018.1157 |
Resumo: | This work reports the preparation of a novel Re (I) tricarbonyl complex with a 4-ethyl-3-thiosemicarbazide derivative. The novel (Z)-N-ethyl-2-(6-oxo-1,10-phenanthrolin-5(6H)-ylidene) hydrazinecarbutyrate (phet) was obtained for this purpose. The complex fac-[ReCl(CO)3(phet)] and the free ligand phet were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy and by absorption spectra in the UV-vis region, which were compared with theoretical simulations obtained (TD-DFT). It was possible to attribute the transitions in the visible region of the spectrum to IL, MLCT and LLCT transitions. The luminescence data showed a radioactive decay associated with excited states centered on the phet ligand. Electrochemical characterization of the ligand and the complex reveals a redox pair associated to the carbonyl group bound to the phenanthroline rings, as well as redox processes related to the thiosemicarbazone substituent. The proton dissociation constants of the ground (pβ) and excited (pβ *) states of the new complex were also determined. The values of pβ = 9.9 and pβ * = 11.5 show the proton loss is facilitated in the ground state, i.e. the specie is a weaker Bronstead acid in the excited state. Due to the various free coordination sites of thiosemicarbazone, colorimetric tests with ZnCl2 were performed and accompanied by changes in absorption spectra in the UV-vis region which showed a 1:1 (Zn2+:Complex) molar ratio interaction. The high redox activity of the complex also allowed its application as electrocatalyst for CO2 reduction. The heterogeneous tests with the electropolymerization of the compound on the vitreous carbon electrode surface showed catalytic reduction currents c.a. 5.5 times higher than those for the homogeneous tests. These results suggests the potential of the new complex to act as a catalyst in the CO2 valorization. |
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Redução eletrocatalítica de CO2 e detecção colorimétrica de Zn2+ promovidas por um novo complexo de Re(I) contendo a 4-etil-3-tiossemicarbazidaElectrocatalytic reduction of CO2 and colorimetric detection of Zn2 + promoted by a new Re (I) complex containing 4-ethyl-3-thiosemicarbazideComplexos de Re(I)FotoquímicaFotofísicaEletroquímicaCatáliseRedução de CO2QuimossensorTiossemicarbazonaRe(I) complexesPhotochemistryPhotophysicsElectrochemistryCatalysisReduction of CO2ChemosensorsThiosemicarbazoneQuímicaLigantes (Bioquímica)CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA::FOTO-QUIMICA INORGANICAThis work reports the preparation of a novel Re (I) tricarbonyl complex with a 4-ethyl-3-thiosemicarbazide derivative. The novel (Z)-N-ethyl-2-(6-oxo-1,10-phenanthrolin-5(6H)-ylidene) hydrazinecarbutyrate (phet) was obtained for this purpose. The complex fac-[ReCl(CO)3(phet)] and the free ligand phet were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy and by absorption spectra in the UV-vis region, which were compared with theoretical simulations obtained (TD-DFT). It was possible to attribute the transitions in the visible region of the spectrum to IL, MLCT and LLCT transitions. The luminescence data showed a radioactive decay associated with excited states centered on the phet ligand. Electrochemical characterization of the ligand and the complex reveals a redox pair associated to the carbonyl group bound to the phenanthroline rings, as well as redox processes related to the thiosemicarbazone substituent. The proton dissociation constants of the ground (pβ) and excited (pβ *) states of the new complex were also determined. The values of pβ = 9.9 and pβ * = 11.5 show the proton loss is facilitated in the ground state, i.e. the specie is a weaker Bronstead acid in the excited state. Due to the various free coordination sites of thiosemicarbazone, colorimetric tests with ZnCl2 were performed and accompanied by changes in absorption spectra in the UV-vis region which showed a 1:1 (Zn2+:Complex) molar ratio interaction. The high redox activity of the complex also allowed its application as electrocatalyst for CO2 reduction. The heterogeneous tests with the electropolymerization of the compound on the vitreous carbon electrode surface showed catalytic reduction currents c.a. 5.5 times higher than those for the homogeneous tests. These results suggests the potential of the new complex to act as a catalyst in the CO2 valorization.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorCNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAU - Fundação de Apoio UniversitárioIQUFU - Instituto de Química da Universidade Federal de UberlândiaRQMG - Rede Mineira de QuímicaUFU - Universidade Federal de UberlândiaDissertação (Mestrado)Este trabalho relata o desenvolvimento de um novo complexo tricarbonílico de Re(I) com um derivado da 4-etil-3-tiossemicarbazida. Para tal foi obtido o ligante inédito (Z)-N-etil-2-(6-oxo-1,10-fenantrolin-5(6H)-ilideno)hidrazinacarbotiamida (phet). O complexo fac-[ReCl(CO)3(phet)] e o ligante livre phet foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética de hidrogênio (1H- RMN) e os espectros de absorção na região do UV-Vis foram comparados com simulações teóricas obtidas a partir da teoria de densidade funcional dependente no tempo (TD-DFT), sendo possível atribuir a absorção na região visível do espectro a transições IL, MLCT e LLCT. Os dados de luminescência mostraram um decaimento radiativo associado a estados excitados centrados no ligante phet. O ligante e o complexo foram também caracterizados quanto às suas propriedades eletroquímicas. Foi observado um par redox referente a processos da carbonila ligada aos anéis fenantrolínicos, bem como processos redox referentes à tiossemicarbazona. Foram determinadas ainda as constantes de dissociação protônica do estado fundamental (pβ) e do estado excitado (pβ*) do novo complexo. Os valores de pβ = 9,9 e pβ* = 11,5 mostram uma maior facilidade de perda de prótons no estado fundamental e sugerem que a espécie é um ácido de Bronstead mais fraco no estado excitado. Devido aos vários sítios de coordenação livres da tiossemicarbazona, testes colorimétricos com ZnCl2 foram realizados e acompanhados por mudanças nos espectros de absorção na região do UV-Vis, evidenciando uma interação com razão molar 1:1 (Zn2+:Complexo). A alta atividade redox possibilitou ainda testes de eletrocatálise para redução do CO2. Os testes heterogêneos com a eletropolimerização do composto na superfície de eletrodo de carbono vítreo apresentaram uma corrente catalítica de redução do gás 5,5 vezes maior que os testes homogêneos o que evidencia a potencialidade do novo complexo para atuar como catalisador.Universidade Federal de UberlândiaBrasilPrograma de Pós-graduação em QuímicaMuñoz, Rodrigo Alejandro Abarzahttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4702072Z6Patrocinio, Antonio Otavio de Toledohttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4744625U2Guerra, Wendellhttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4775385P1Bonacin, Juliano Alveshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4772663A9Souza, Breno Luiz de2018-07-30T12:03:58Z2018-07-30T12:03:58Z2018-07-25info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSOUZA, Breno Luiz de. Redução eletrocatalítica de CO2 e detecção colorimétrica de Zn2+ promovidas por um novo complexo de Re(I) contendo a 4-etil-3-tiossemicarbazida. 2018. 106 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2018. DOI http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2018.1157https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/22076http://dx.doi.org/10.14393/ufu.di.2018.1157porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFUinstname:Universidade Federal de Uberlândia (UFU)instacron:UFU2018-07-30T12:03:58Zoai:repositorio.ufu.br:123456789/22076Repositório InstitucionalONGhttp://repositorio.ufu.br/oai/requestdiinf@dirbi.ufu.bropendoar:2018-07-30T12:03:58Repositório Institucional da UFU - Universidade Federal de Uberlândia (UFU)false |
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