Sintese e caracterização de monômeros de Rutênio(II) e Crômio(III) e sistemas polinucleares de Ru(II)-Cr(III)

• Autor(a) principal: Costa, Daniel Tizo
• Data de Publicação: 2004
• Tipo de documento: Dissertação
• Idioma: por
• Título da fonte: Repositório Institucional da UFU
• Texto Completo: https://repositorio.ufu.br/handle/123456789/29521; http://doi.org/10.14393/ufu.di.2004.57
• topic: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA; Rutênio(II); Sistemas polinucleares de Ru(II)-Cr(III); Crômio(III); Monômeros; Ruthenium (II); Ru (II) -Cr (III) polynuclear systems; Chromium (III); Monomers

Foram relatadas as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2. onde L = 4-picolina, piridina, isonicotinamida ou 4- acetilpiridina e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano. monômero de crômio do tipo cis- [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl, onde dCbH2= 4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina e sistemas polinucleares do tipo cis- { trans-[Ru(NH3)4L(bpa) }2[Cr(dcbH2)2](BF4)Cl3. Estes compostos apresentam em seus espectros eletrônicos ultravioleta—visível. bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta, podem ser atribuídas a transições internas dos ligantes π - π * (IL). Na região do visível. os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML (bandas de transferência de carga metal ligante). A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML—1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. Os complexos de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, têm apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção. porém o composto de crômio aqui relatado. apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas foram atribuídas a uma co—excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante. O sistema polinuclear formado a partir dos monômeros de crômio e rutênio. apresentou as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML (características dos monômeros de rutênio), d-d (característico do monômero de crômio) e IL (características das transições internas dos ligantes). Os espectros de infravermelho mostraram as diferenças e as semelhanças entre os monômeros de rutênio obtidos. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4- acetilpiridina apresentaram um pico, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte —C=O. Os espectros obtidos a partir das tríades, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1, devido a presença do grupo —COOH. pertencente ao monômero de crômio. Outras possíveis diferenças que poderiam existir foram mascaradas pelos grupos carboxi (—COOH). que geram no espectro bandas muito largas. O estudo dos compostos sintetizados em vários solventes mostrou uma variação na energia das bandas de absorção (TCML). Observou-se um aumento no comprimento de onda das bandas de TCML com o aumento do número doador de Gutmann (DN). Para os sistemas polinucleares notou-se a mesma tendência dos monômeros de rutênio, diminuição da energia das bandas com o aumento do DN. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e sistemas Polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa e não aquosa. Os valores de Ef, aumentam com o aumento do efeito aceptor e diminuem com a capacidade doadora dos ligantes piridinicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares. também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor de elétrons do ligante piridínico. O efeito de ligante para os monômeros de rutênio demonstraram uma relação linear para esta série de trans-tetraaminas de rutênio com o ligante bpa, que independe do solvente utilizado, ou seja, a "riqueza" eletrônica e a polarizabilidade do sitio se mantém constantes. Estudou-se as reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolisados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3) e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotado por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos. devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda.