Síntese de julolidinas assistida por micro-ondas e estudo mecanístico

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Abranches, Paula Aline da Silva
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: LOCUS Repositório Institucional da UFV
Texto Completo: https://locus.ufv.br//handle/123456789/29086
Resumo: Neste trabalho empregou-se a reação de Povarov assistida por irradiação micro-ondas (IMO) para a síntese de novas julolidinas catalisada pelo ácido p-sulfônico calix[4]areno (CX4SO 3 H). A reação de Povarov é uma reação multicomponente entre uma arilamina, um aldeído e um alqueno ou alquino, catalisada por ácidos de Lewis ou de Brønsted. Empregando-se a reação de Povarov foram sintetizadas 34 julolidinas a partir de diferentes anilinas com substituintes no C8 ou C9, formaldeído e 2,3- diidrofurano. As condições otimizadas para a síntese de julolidinas foram: acetonitrila como solvente, IMO (150 o C), o tempo de reação de 20 minutos e a concentração de catalisador de 1 mol% (CX4SO 3 H). Os rendimentos variaram de 45 a 96%. As julolidinas foram obtidas como uma mistura de diasterioisômeros que foram separados por coluna cromatográfica fornecendo 17 julolidinas com a estereoquímica trans [(±)- 1-17(T)] e 17 julolidinas com a estereoquímca cis [1-17(C)]. A estereoquímica relativa das julolidinas foram determinadas com o auxílio da espectroscopia de RMN de 1 H, UHPLC com coluna quiral e cristalografia de raios-X. De modo geral, as reações assistidas por micro-ondas foram eficientes, com tempos de reação curtos, livre de metais e com um catalisador não tóxico e reutilizável. Além disso, este procedimento permitiu a obtenção de novas julolidinas em uma única etapa, com a formação de quatro novas ligações carbono-carbono e duas ligações carbono-nitrogênio. Por fim, foi proposto e validado o mecanismo para a síntese de julolidinas que envolve no primeiro passo a reação de Mannich, seguida de uma adição e, enfim, a reação de alquilação de Friedel-Crafts.
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spelling Fátima, Ângelo deAbranches, Paula Aline da Silvahttp://lattes.cnpq.br/6386989149500444Fernandes, Sergio Antonio2022-05-26T18:37:37Z2022-05-26T18:37:37Z2018-02-26ABRANCHES, Paula Aline da Silva. Síntese de julolidinas assistida por micro-ondas e estudo mecanístico. 2018. 192 f. Tese (Doutorado em Agroquímica) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2018.https://locus.ufv.br//handle/123456789/29086Neste trabalho empregou-se a reação de Povarov assistida por irradiação micro-ondas (IMO) para a síntese de novas julolidinas catalisada pelo ácido p-sulfônico calix[4]areno (CX4SO 3 H). A reação de Povarov é uma reação multicomponente entre uma arilamina, um aldeído e um alqueno ou alquino, catalisada por ácidos de Lewis ou de Brønsted. Empregando-se a reação de Povarov foram sintetizadas 34 julolidinas a partir de diferentes anilinas com substituintes no C8 ou C9, formaldeído e 2,3- diidrofurano. As condições otimizadas para a síntese de julolidinas foram: acetonitrila como solvente, IMO (150 o C), o tempo de reação de 20 minutos e a concentração de catalisador de 1 mol% (CX4SO 3 H). Os rendimentos variaram de 45 a 96%. As julolidinas foram obtidas como uma mistura de diasterioisômeros que foram separados por coluna cromatográfica fornecendo 17 julolidinas com a estereoquímica trans [(±)- 1-17(T)] e 17 julolidinas com a estereoquímca cis [1-17(C)]. A estereoquímica relativa das julolidinas foram determinadas com o auxílio da espectroscopia de RMN de 1 H, UHPLC com coluna quiral e cristalografia de raios-X. De modo geral, as reações assistidas por micro-ondas foram eficientes, com tempos de reação curtos, livre de metais e com um catalisador não tóxico e reutilizável. Além disso, este procedimento permitiu a obtenção de novas julolidinas em uma única etapa, com a formação de quatro novas ligações carbono-carbono e duas ligações carbono-nitrogênio. Por fim, foi proposto e validado o mecanismo para a síntese de julolidinas que envolve no primeiro passo a reação de Mannich, seguida de uma adição e, enfim, a reação de alquilação de Friedel-Crafts.In this work, microwave-assisted Povarov reaction was employed (IMO) for the synthesis of new using p-sulfonic acid calix-[4]-arene (CX4SO3H) as catalyst. Povarov reaction is a multi-component reaction between an arylamine, an aldehyde and an alkene or alkyne, catalyzed by Lewis or Brønsted acids. Using the Povarov reaction, 34 julolidines were synthesized from different anilines having C8 or C9 substituents, formaldehyde, and 2,3-dihydrofuran. The optimized conditions for the synthesis of julolidins were: acetonitrile as solvent, IMO (150 °C or 302 °F), reaction time of 20 minutes, and catalyst concentration of 1 mol% (CX4SO 3 H). Yields ranged from 45 to 96%. The julolidines were obtained as a mixture of diastereoisomers that were separated by column chromatography providing 17 julolidines with trans stereochemistry [(±)-1-17(T)] and 17 julolidines with cis [1-17 (C)] stereochemistry. The relative stereochemistry of the julolidins was determined with the aid of 1 H NMR spectroscopy, chiral column UHPLC and X-ray crystallography. In general, the reactions assisted by microwave were efficient, with short reaction times, metal free, and with a non-toxic and reusable catalyst. In addition, this procedure allowed to obtain new julolidins in a single step, with the formation of four new carbon-carbon bonds and two carbon-nitrogen bonds. Finally, the mechanism for the synthesis of julolidins involving the first step of the Mannich reaction followed by an addition and, at the very end, a Friedel-Crafts alkylation reaction was proposed and validated.porUniversidade Federal de ViçosaJulolidinasPavarov, Reações deSintese orgânicaQuímica OrgânicaSíntese de julolidinas assistida por micro-ondas e estudo mecanísticoSynthesis of julolidines assisted by microwaves and mechanistic studyinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisUniversidade Federal de ViçosaDepartamento de QuímicaDoutor em AgroquímicaViçosa - MG2018-02-26Doutoradoinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:LOCUS Repositório Institucional da UFVinstname:Universidade Federal de Viçosa (UFV)instacron:UFVORIGINALtexto completo.pdftexto completo.pdftexto completoapplication/pdf7486608https://locus.ufv.br//bitstream/123456789/29086/1/texto%20completo.pdf7725c3be01ddcf62fe338eb1407c537bMD51LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-81748https://locus.ufv.br//bitstream/123456789/29086/2/license.txt8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33MD52123456789/290862022-06-28 13:37:48.384oai:locus.ufv.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://www.locus.ufv.br/oai/requestfabiojreis@ufv.bropendoar:21452022-06-28T16:37:48LOCUS Repositório Institucional da UFV - Universidade Federal de Viçosa (UFV)false
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