Modificações na lignina kraft de eucalipto e produção de lignosulfonatos

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Autor(a) principal: Demuner, Iara Fontes
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: LOCUS Repositório Institucional da UFV
Texto Completo: https://locus.ufv.br//handle/123456789/27987
Resumo: A lignina é o segundo polímero natural mais abundante do mundo, após a celulose. Como subproduto da indústria de celulose e papel, aproximadamente 50 milhões de toneladas de lignina são produzidas anualmente em todo o mundo. A combinação de um mercado em crescimento e os potenciais ganhos econômicos relacionados à biorrefinaria da lignina kraft, aumenta o Interesse em pesquisas para avaliar seu amplo espectro de aplicações. Esse estudo teve como objetivo realizar uma revisão completa da estrutura da lignina, processos de extração, modificação quimica da lignina kraft e possíveis aplicações de seu alto valor agregado. Após o processo de desconstrução da madeira pelo processo kraft, a lignina se caracteriza como um polímero altamente complexo e de baixa reatividade. O presente estudo avaliou o efeito do tratamento térmico do licor na reatividade da lignina kraft extraída. O licor negro foi tratado termicamente nas temperaturas de 175, 200 e 225 ºC e em tempos de reação de 30, 90 e 150 minutos. As ligninas do licor original e dos licores termicamente tratados foram extraídas e caracterizadas quanto à sua composição química, análise final, poder caloriífico e Py-GC-MS para avaliar as modificações causadas pelo tratamento térmico. O tratamento térmico promoveu desmetilação e desmetoxilação na lignina kraft de eucalipto. Observou-se também redução da relação S/G das ligninas tratadas termicamente e aumento do teor de catecol e metoxicatecol no tratamento de 225 “C e 150 minutos em relação à referência. A lignina kraft de eucalipto, isolada termicamente do licor tratado, foi considerada mais reativa do que a lignina original. Como atualmente a produção de lignosulfonatos se limita ao processo sulfito, a produção de lignosulfonatos a partir da lhignina kraft mostra-se uma abordagem promissora, sendo também objetivo desse trabalho a produção de lignosulfonatos através de sulfonação ácida e sulfometilação de lignina kraft de eucalipto. Para o processo de sulfometilação, foram avaliadas três temperaturas (100, 130 e 160 ºC) e três razões molares de hidroximetilsulfonato de sódio lignina (0,8; 1,2 e 1,6). Para o processo de sulfonação ácida, foram avaliadas as temperaturas de 80, 100 e 120 ºC e a razão molar H>SO4/lignna de 10, 20 e 30. A sulfonação ácida não foi eficiente para a produção de lignosulfonatos a partir da lignina kraft, no entanto, o lignosulfonato produzido pelo processo de sulfometilação (160 “C e razão molar de 1,6) apresentou teor de enxofre (5,23%) semelhante ao encontrado para o lignosulfonato comercial (5,28%). Além disso, foi confirmado a inserção de grupos sulfonatos na lignina kraft por meio da análise de FTIR e também devido a elevada solubilidade em água. Ficou evidenciado que o tratamento térmicodo licor negro residual é uma forma de modificação química da lignina kraft, com a geração de novos sítios ativos de reação e grupos catecol em sua estrutura. Além disso, a lignina kraft pode ser utilizada para produção de lignosulfonatos pelo processo de sulfometilação. Palavras-chave: Lignina kraft. Modificação química. Reatividade. Sulfonação.
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spelling Gomes, Fernando José BorgesCarvalho, Ana Márcia Macêdo LadeiraDemuner, Iara Fonteshttp://lattes.cnpq.br/2289377556669234Silva, Cláudio Mudadu2021-07-16T14:25:15Z2021-07-16T14:25:15Z2021-03-12DEMUNER, Iara Fontes. Modificações na lignina kraft de eucalipto e produção de lignosulfonatos. 2021. 127 f. Tese (Doutorado em Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2021.https://locus.ufv.br//handle/123456789/27987A lignina é o segundo polímero natural mais abundante do mundo, após a celulose. Como subproduto da indústria de celulose e papel, aproximadamente 50 milhões de toneladas de lignina são produzidas anualmente em todo o mundo. A combinação de um mercado em crescimento e os potenciais ganhos econômicos relacionados à biorrefinaria da lignina kraft, aumenta o Interesse em pesquisas para avaliar seu amplo espectro de aplicações. Esse estudo teve como objetivo realizar uma revisão completa da estrutura da lignina, processos de extração, modificação quimica da lignina kraft e possíveis aplicações de seu alto valor agregado. Após o processo de desconstrução da madeira pelo processo kraft, a lignina se caracteriza como um polímero altamente complexo e de baixa reatividade. O presente estudo avaliou o efeito do tratamento térmico do licor na reatividade da lignina kraft extraída. O licor negro foi tratado termicamente nas temperaturas de 175, 200 e 225 ºC e em tempos de reação de 30, 90 e 150 minutos. As ligninas do licor original e dos licores termicamente tratados foram extraídas e caracterizadas quanto à sua composição química, análise final, poder caloriífico e Py-GC-MS para avaliar as modificações causadas pelo tratamento térmico. O tratamento térmico promoveu desmetilação e desmetoxilação na lignina kraft de eucalipto. Observou-se também redução da relação S/G das ligninas tratadas termicamente e aumento do teor de catecol e metoxicatecol no tratamento de 225 “C e 150 minutos em relação à referência. A lignina kraft de eucalipto, isolada termicamente do licor tratado, foi considerada mais reativa do que a lignina original. Como atualmente a produção de lignosulfonatos se limita ao processo sulfito, a produção de lignosulfonatos a partir da lhignina kraft mostra-se uma abordagem promissora, sendo também objetivo desse trabalho a produção de lignosulfonatos através de sulfonação ácida e sulfometilação de lignina kraft de eucalipto. Para o processo de sulfometilação, foram avaliadas três temperaturas (100, 130 e 160 ºC) e três razões molares de hidroximetilsulfonato de sódio lignina (0,8; 1,2 e 1,6). Para o processo de sulfonação ácida, foram avaliadas as temperaturas de 80, 100 e 120 ºC e a razão molar H>SO4/lignna de 10, 20 e 30. A sulfonação ácida não foi eficiente para a produção de lignosulfonatos a partir da lignina kraft, no entanto, o lignosulfonato produzido pelo processo de sulfometilação (160 “C e razão molar de 1,6) apresentou teor de enxofre (5,23%) semelhante ao encontrado para o lignosulfonato comercial (5,28%). Além disso, foi confirmado a inserção de grupos sulfonatos na lignina kraft por meio da análise de FTIR e também devido a elevada solubilidade em água. Ficou evidenciado que o tratamento térmicodo licor negro residual é uma forma de modificação química da lignina kraft, com a geração de novos sítios ativos de reação e grupos catecol em sua estrutura. Além disso, a lignina kraft pode ser utilizada para produção de lignosulfonatos pelo processo de sulfometilação. Palavras-chave: Lignina kraft. Modificação química. Reatividade. Sulfonação.Lignin is the second most abundant natural polymer after cellulose. As a by-product of the pulp industry, approximately 50 million tons of lignin are produced worldwide annually. The combination of a growing market and potential economic gains related to lignin kraft biorefinery increases the interest in assessing its broad spectrum of applications. This study carried out a complete review of lignin structure, extraction processes, chemical modification of kraft lignin and its possible high added value applications. The black liquor was heat- treated at temperatures of 175, 200 and 225°C and reaction times of 30, 90 and 150 minutes. The lignins from the original liquor and the heat-treated liquors were extracted and characterized by their chemical composition, elemental analysis, heating value and Py-GC- MS to evaluate the changes caused by the thermal treatment. The thermal treatment promoted demethylation and demethoxylation on the eucalypt kraft lignin. A reduction in the lignin S/G ratio of heat-treated lignins and an increase in the catechol and methoxycatechol content in the treatment of 225°C and 150 minutes period were also observed when compared to the reference. The eucalypt kraft lignin isolated from the heat-treated liquor was considered more reactive than the original lignin. Once the production of lignosulfonates is currently limited to the sulfite process, the production of lignosulfonates from kraft lignin turns a promising approach. Another aim of this work was to produce lignosulfonates through acid sulfonation and sulfomethylation of kraft lignin. During sulfomethylation process, three temperatures (100, 130 and 160 °C) and three molar ratios of sodium hydroxymethylsulfonate/lignin (0.8; 1.2 and 1.6) were evaluated. For acid sulfonation process, the temperatures of 80, 100 and 120 °C and molar ratio H2SO4/lignin of 10, 20 and 30 were evaluated. Acid sulfonation was not efficient for the production of lignosulfonates from kraft lignin, however, the lignosulfonate produced by the sulfomethylation process (160 °C and molar ratio of 1.6) showed a sulfur content (5.23%) similar to that found in commercial lignosulfonate (5.28%). In addition, it was confirmed the insertion of sulfonate groups 1n kraft lignin through FTIR analysis and also due to the high-water solubility. It was evidenced that the heat treatment of the residual black liquor is a form of chemical modification of lignin kraft, with the generation of new active reaction sites and catechol groups in its structure. In addition, kraft lignin can be used to produce lignosulfonates by the sulfomethylation process. Keywords: Kraft lignin. Chemical modification. Reactivity. Sulfonation.porUniversidade Federal de ViçosaLigninaBiorrefinariaLignosulfonatosTecnologia de Celulose e PapelModificações na lignina kraft de eucalipto e produção de lignosulfonatosModifications in eucalyptus kraft lignin and lignosulfonates productioninfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisUniversidade Federal de ViçosaDepartamento de Engenharia FlorestalDoutor em Ciência FlorestalViçosa - MG2021-03-12Doutoradoinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:LOCUS Repositório Institucional da UFVinstname:Universidade Federal de Viçosa (UFV)instacron:UFVORIGINALtexto completo.pdftexto completo.pdftexto completoapplication/pdf2591859https://locus.ufv.br//bitstream/123456789/27987/1/texto%20completo.pdf53ebcce088939e90e450c5c74c407e7eMD51LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-81748https://locus.ufv.br//bitstream/123456789/27987/2/license.txt8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33MD52123456789/279872021-07-16 11:26:00.639oai:locus.ufv.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://www.locus.ufv.br/oai/requestfabiojreis@ufv.bropendoar:21452021-07-16T14:26LOCUS Repositório Institucional da UFV - Universidade Federal de Viçosa (UFV)false
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