Carboxilação em alcinos terminais catalisada por níquel(0) : termodinâmica, topologia e dinâmica molecular

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Sousa, Gabriela Barbosa de
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: https://repositorio.unb.br/handle/10482/43727
Resumo: Dissertação (mestrado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2022.
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Inicialmente, foi determinada para o trabalho a metodologia com o funcional B3LYP com a combinação de bases LANL2DZ para o níquel e 6-31G(d) para os átomos de C, H, N e O como adequada para o estudo desses sistemas, uma vez que a utilização dessa metodologia forneceu resultados similares a base 6-311++G(2d,2p) com correções de dispersão e a um custo computacional menor. A rota mecanística mais favorecida e a influência da perda do ligante durante o mecanismo, tanto em termos energéticos como em termos da geometria do sistema, foram analisados por meio de cálculos computacionais. Foi verificado que para a formação do intermediário niquelalactona, a melhor via de reação foi a que leva em conta a coordenação inicial com o fenilacetileno e sem a perda do ligante e, além disso, a utilização de modelos de ligantes para o complexo estudado pode levar a conclusões erradas em relação ao produto formado e as energias de reação. Cálculos de dinâmica molecular foram utilizados na compreensão de como ocorre a compensação de cargas ao final da reação para descoordenação do ácido carboxílico em meio aquoso e a simulação permitiu uma avaliação da variação de energia no decorrer da desta etapa e que a temperatura pouco influencia a energia do sistema.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).The use of carbon dioxide as a starting material in organic synthesis, mainly in carboxylation reactions, has been extensively studied and explored in the literature, since this is a cheap material, easily accessible and has been considered one of the main causes of global warming. Thus, this work aims to clarify the mechanisms of terminal alkyne carboxylation catalyzed by nickel(0), in order to understand the thermodynamics, kinetics and topology of these reactions. Initially, the methodology with the B3LYP functional with the combination of LANL2DZ bases for nickel and 6-31G(d) for C, H, N and O atoms was determined to be suitable for the study of these systems, since that the use of this methodology provided similar results to base 6-311++G(2d,2p) with dispersion corrections and at a lower computational cost. The most favored mechanistic route and the influence of the ligand loss during the mechanism, both in terms of energy and in terms of the geometry of the system, were analyzed by means of computational calculations. It was verified that for the formation of the nickelalactone intermediate, the best reaction route was the one that takes into account the initial coordination with phenylacetylene and without the loss of the ligand, moreover, the use of ligand models for the studied complex can lead to to wrong conclusions regarding the product formed and the reaction energies. Molecular dynamics calculations were used to understand how charge compensation occurs at the end of the reaction for decoordination of the carboxylic acid in aqueous medium and the simulation allowed an evaluation of the energy variation during this step and that the temperature has little influence on the energy of the system.Ferreira, Davi Alexsandro CardosoSousa, Gabriela Barbosa de2022-05-17T16:42:53Z2022-05-17T16:42:53Z2022-05-162022-02-09info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfSOUSA, Gabriela Barbosa de. Carboxilação em alcinos terminais catalisada por níquel(0): termodinâmica, topologia e dinâmica molecular. 2022. 97 f., il. Dissertação (Mestrado em Química) — Universidade de Brasília, Brasília, 2022.https://repositorio.unb.br/handle/10482/43727A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2023-07-17T20:07:07Zoai:repositorio.unb.br:10482/43727Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2023-07-17T20:07:07Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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