Influência do método de síntese e da adição de concentrado de terras raras na condutividade iônica de Sistema Ce-Gd-Sm
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| Data de Publicação: | 2019 |
| Tipo de documento: | Dissertação |
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Resumo: | Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2019. |
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Queiroz, Celso Galeno RêgoSilva, Cosme Roberto Moreira da2020-03-11T20:38:02Z2020-03-11T20:38:02Z2020-03-112019-08-07QUEIROZ, Celso Galeno Rêgo. Influência do método de síntese e da adição de concentrado de terras raras na condutividade iônica de Sistema Ce-Gd-Sm. 2019. xiv, 100 f., il. Dissertação (Mestrado em Ciências Mecânicas)—Universidade de Brasília, Brasília, 2019.https://repositorio.unb.br/handle/10482/37087Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2019.O desenvolvimento das pesquisas relacionadas as tecnologias para as células a combustível buscaram desenvolver equipamentos que apresentassem grande potencial energético, melhor eficiência, menores custos de fabricação, flexibilidade no uso de combustíveis e a preocupação com a temperatura de operação. O uso de tecnologia de eletrólitos baseados em cério apresenta melhor alternativa quando comparado com a tecnologia de eletrólitos de zircônia, com temperaturas de operação menores. A operação de eletrólitos sólidos baseados em cério se dá através da condutividade de íons de oxigênio através de vacâncias presentes na estrutura fluorita do cério geradas a partir da substituição de cátions de cério por cátions trivalentes de dopantes, principalmente de elementos de terras raras. A presente pesquisa buscou sintetizar eletrólitos sólidos baseados em óxido de cério, dopados com gadolínio e codopados com samário, com intuito de observar os efeitos da adição de dopagem extra com concentrado de terras raras, utilizando a síntese dos pós por duas metodologias: através de procedimento Pechini e dopagem por procedimento sólido. Foram avaliadas propriedades dos pós obtidos, assim como características microestruturais dos corpos de prova sinterizados. Foram ainda analisadas as propriedades elétricas destes sinterizados através da espectroscopia de impedância. A adição de terras raras se deu de duas formas: nas primeiras amostras, o precursor de terras raras foi adicionado em duas concentrações (1,8% e 5%) no óxido baseado em cério com composição Ce0,8Gd0,15Sm0,05O2 durante o procedimento de síntese, caracterizado neste trabalho como dopagem Pechini (PE). Duas outras amostras foram preparadas com a adição física das mesmas concentrações de terras raras (1,8% e 5%) após a obtenção do óxido baseado em cério obtido por Pechini. Este segundo procedimento foi denominado dopagem por procedimento sólido modificado (DS). O precursor de terras raras, neste caso foi previamente diluído em água deionizada. A codopagem de samário no óxido de cério sem adição de terras raras também foi avaliada quanto aos dois procedimentos de dopagem (por processo de síntese Pechini e por procedimento sólido). Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial apresentaram reação exotérmica característica do procedimento Pechini. Baseado nos resultados destas analises, definiu-se neste trabalho a temperatura ideal de calcinação (600°C) para eliminação da resina polimérica e solventes. A análise granulométrica apresentou as dimensões obtidas para os pós das amostras sintetizadas por ambos os processos de dopagem, resultando em material com tamanho médio de partícula em torno de1,0474μm. A avaliação de difração de raio-x mostrou que os pós obtidos apresentaram a estrutura fluorita, característica do óxido de cério, havendo alterações no parâmetro de rede para as diferentes composições, em consequência do procedimento de substituição na estrutura fluorita dos cátions de cério por cátions dopantes com maior raio iônico. A dopagem com terras raras proporcionou menores expansões da estrutura de fluorita. Tendo em vista que não foram observadas formações de novas fases, o resultado da difratometria indica a formação de solução sólida para todas as composições. Corpos de prova foram conformados através de prensagem uniaxial a frio com 390 MPa, e sinterizados em rampa de sinterização em duas etapas, com patamares de 1650 e 1500°C, para obtenção de amostras com densidade superior a 90% da densidade teórica. Análises microestruturais das amostras sinterizadas por microscópio eletrônico varredura apresentaram tamanho médio de grão superior a 5μm, com baixa presença de poros na superfície. A imagem da superfície de fratura apresentou a presença de porosidades internas desconectada. Os resultados da espectroscopia de impedância demonstraram o efeito negativo da adição do concentrado de terras raras no oxido baseado em cério, uma vez que o aumento da adição deste concentrado promoveu aumento da impedância das amostras, com a consequente redução de sua condutividade iônica. Este efeito foi possivelmente causado pela contenção da expansão da célula unitária resultante da dopagem com terras raras, suprimindo a formação de largos canais de condutividade de íons de oxigênio, assim como a introdução de maior energia de ativação. Entre as amostras onde houve a avaliação da codopagem de samário, preparadas através dos procedimentos de dopagem por Pechini e por dopagem sólida, a amostra cuja codopagem foi realizada por procedimento sólido apresentou menor impedância do que aquela sintetizada por processo Pechini, apresentando menor resistividade total, em especial na diminuição da resistividade no contorno de grão. A tendência de obtenção de amostra com maior concentração de dopantes nos contornos de grãos por efeito do processo de dopagem sólido pode ter favorecido a obtenção de uma região de menor resistividade, favorecendo a condutividade iônica.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).The development of research related to fuel cell technologies sought to develop equipment that had high energy potential, better efficiency, lower manufacturing costs, flexibility in fuel use and concern with operating temperature. The use of cerium-based electrolyte technology presents a better alternative when compared to zirconia electrolyte technology, with lower operating temperatures. The operation of cerium-based solid electrolytes occurs through the conductivity of oxygen ions through vacancies present in the cerium fluorite structure generated from the replacement of cerium cations with trivalent doping cations, mainly rare earth elements. The present research aimed to synthesize gadolinium-doped and samarium-doped cerium oxide-based solid electrolytes in order to observe the effects of adding extra doping with rare earth concentrate, using the synthesis of powders by two methodologies: through procedure Pechini and doping by solid procedure. Properties of the obtained powders, as well as microstructural characteristics of the sintered specimens were evaluated. The electrical properties of these sintered were analyzed by impedance spectroscopy. The addition of rare earths occurred in two ways: in the first samples, the rare earth precursor was added at two concentrations (1.8% and 5%) in cerium-based oxide with composition Ce0,8Gd0,15Sm0,05O2 during synthesis procedure, characterized in this work as Pechini doping (PE). Two other samples were prepared by physically adding the same rare earth concentrations (1.8% and 5%) after obtaining cerium-based oxide obtained by Pechini. This second procedure was called modified solid procedure doping (DS). The rare earth precursor in this case was previously diluted in deionized water. Samarium codoping in cerium oxide without addition of rare earths was also evaluated for both doping procedures (by Pechini synthesis process and by solid procedure). Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis showed exothermic reaction characteristic of the Pechini procedure. Based on the results of these analyzes, the ideal calcination temperature (600°C) for the elimination of polymeric resin and solvents was defined in this work. The particle size analysis showed the dimensions obtained for the powders of the samples synthesized by both doping processes, resulting in material with average particle size around 1.0474μm. The x-ray diffraction evaluation showed that the obtained powders presented the fluorite structure, characteristic of cerium oxide, with changes in the network parameter for the different compositions, as a result of the substitution procedure in the fluorite structure of the cation cerium cations. dopants with greater ionic radius. Rare earth doping provided minor expansions of the fluorite structure. Since no new phase formations were observed, the diffractometry result indicates solid solution formation for all compositions. Samples were formed by uniaxial cold pressing with 390 MPa, and sintered in two-step sintering ramp, with levels of 1650 and 1500 ° C, to obtain samples with density greater than 90% of theoretical density. Microstructural analyzes of the sintered samples by scanning electron microscope showed average grain size greater than 5μm, with low surface pores. The image of the fracture surface showed the presence of unconnected internal porosities. The impedance spectroscopy results demonstrated the negative effect of the addition of rare earth concentrate on cerium-based oxide, since the increased addition of this concentrate promoted an increase in the impedance of the samples, with the consequent reduction of its ionic conductivity. This effect was possibly caused by the containment of unit cell expansion resulting from rare earth doping, suppressing the formation of broad conductivity channels of oxygen ions, as well as the introduction of higher activation energy. Among the samples that evaluated samarium codoping prepared by Pechini and solid doping procedures, the sample whose codoping was performed by solid procedure presented lower impedance than the one synthesized by Pechini process, presenting lower total resistivity, especially in decreasing resistivity in the grain boundary. The tendency to obtain a sample with higher concentration of dopants in the grain contours due to the solid doping process may have favored a region of lower resistivity, favoring ionic conductivity.Faculdade de Tecnologia (FT)Departamento de Engenharia Mecânica (FT ENM)Programa de Pós-Graduação em Ciências MecânicasA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessInfluência do método de síntese e da adição de concentrado de terras raras na condutividade iônica de Sistema Ce-Gd-Sminfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisÓxidosÓxido de cérioEletrólitosCélula combustívelporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNBLICENSElicense.txtlicense.txttext/plain671http://repositorio2.unb.br/jspui/bitstream/10482/37087/2/license.txtbacfee268cc5d4f6aaa2e6e0066d38f5MD52open accessORIGINAL2019_CelsoGalenoRêgoQueiroz.pdf2019_CelsoGalenoRêgoQueiroz.pdfapplication/pdf5080769http://repositorio2.unb.br/jspui/bitstream/10482/37087/1/2019_CelsoGalenoR%c3%aagoQueiroz.pdf0a44ec75656c774f96627e60179a7651MD51open access10482/370872024-02-08 18:40:50.54open accessoai:repositorio2.unb.br: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Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestopendoar:2024-02-08T21:40:50Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false |
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