Líquidos iônicos em processos de polimerização : estudos sobre seu uso como catalisador na polimerização catiônica de estireno e monômero na síntese de terpolímeros hidrofílicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Dutra, Gabriel Victor Simões
Data de Publicação: 2020
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: https://repositorio.unb.br/handle/10482/45581
Resumo: Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.
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No Capítulo I, é abordada a síntese de novos catalisadores metálicos por meio da mistura de LIs à base do cátion imidazólio, com vários tipos de cloretos metálicos e em diferentes razões molares. Os resultados de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C) evidenciaram a formação dos LIs (BMICl, bMIE2Cl e MAICl). Alguns catalisadores foram caracterizados por espectrometria de massa (ESI-MS) e todos foram eficientemente empregados na polimerização do estireno em massa, no qual as polimerizações ocorreram com alta reprodutibilidade e em algumas foram obtidas conversões elevadas em curtos tempos reacionais, inferior a 10 min. Os poliestirenos apresentaram diferentes faixas de massa molar (2.8 kgmol-1  Mn  556 kgmol-1), dispersão de massa molar e temperaturas de transição vítrea (Tg) dependentes do sistema catalítico. Em temperaturas inferiores a 30 °C foi obtido poliestirenos com maiores massas molares, com distribuição estreita e unimodal e com maiores valores de Tg. Alguns catalisadores proporcionaram à formação de poliestireno com duas populações poliméricas com massas molares bem distintas. A análise estrutural revelou que a extremidade da cadeia polimérica é um grupo metino ligado ao cloro e algumas cadeias possuem o grupo indanilo terminal. As distribuições de Schulz-Flory indicam a existência de três a quatro espécies catalíticas presentes nos catalisadores mais ativos. O mecanismo de polimerização foi investigado por ESI-MS e ESI-MS/MS, mostrando o efeito LI na formação e estabilização dos intermediários catiônicos. No Capítulo II, os catalisadores mais efetivos foram empregados na polimerização em miniemulsão do estireno. Os polímeros sintetizados apresentaram menores taxas de reação do que às obtidas por polimerização em massa e massas molares médias numéricas muito elevadas, em torno de 1300 kgmol-1 a 85 °C, dispersão de massa molar próxima a 2,0 e Tg maior que 102 °C. O diâmetro médio das partículas permaneceu praticamente inalterado durante a reação, indicando que as gotas monoméricas correspondem ao locus da polimerização. As cinéticas de primeira ordem até uma conversão limite, juntamente com o aumento da massa molar à medida que a temperatura diminui, polimerização do estireno em baixas temperaturas e incapacidade do catalisador para polimerizar monômeros que reagem exclusivamente via polimerização radicalar e/ou aniônica, indicam a natureza catiônica da polimerização. Os espectros de RMN de 1H e 13C sugeriram a formação de poliestireno, permitindo a quantificação da distribuição tática. As micrografias eletrônicas de transmissão (MET) confirmaram a obtenção de nanopartículas poliméricas esféricas. No Capítulo III, é discutida a síntese de um novo monômero à base de LI, o cloreto de 1-(4-vinilbenzil)-3-metilimidazólio (VBMI.Cl), e seu uso na terpolimerização com metacrilato de metila e pivalato de vinila. As análises de FTIR e RMN de 1H sugeriram a formação do monômero VBMI.Cl e a obtenção do terpolímero. A composição do terpolímero foi obtida pelo método de integração relativa do espectro de RMN de 1H, obtendo um alto teor de VBMI.Cl incorporado, 17,8% em mol. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o uso de LIs possibilitou a obtenção de materiais poliméricos com propriedades peculiares, o que os tornam promissores na área da catálise e na obtenção de novos monômeros vinílicos.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Fundação de Apoio à Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF).The development of more efficient methodologies for obtaining polymeric materials continually attracts the interest of the scientific community, in order to obtain polymers with specific properties and to propose synthetic routes with shorter reaction times, mild temperatures and reduced use of traditional organic solvents. In this context, this work aims at the synthesis of several ionic liquids (ILs) that were used to production of polymeric materials. Chapter I deals with the synthesis of new catalysts by mixing imidazolium cationbased ILs, with various types of metal chlorides and in different molar ratios. The results of nuclear magnetic resonance (1H and 13C-NMR) evidenced the formation of ILs (BMICl, bMIE2Cl and MAICl). Some catalysts were characterized by mass spectrometry (ESI-MS) and all were efficiently employed in the styrene bulk polymerization, in which the polymerizations occurred with high reproducibility and in some high conversions were obtained in short synthesis times, less than 10 min. The polystrynes presented different molar mass ranges (2.8 kgmol-1  Mn  556 kgmol-1), molar-mass dispersity and glass transition temperatures (Tg), depending on the catalytic system. At temperatures below 30 °C, polystyrenes were obtained with higher average molar mass, with narrow and unimodal distribution and with higher Tg values. Some catalysts provided the formation of polystyrene with two polymer populations with very distinct molar masses. Structural analysis revealed that the end-group of the polymer chain is a methyne group attached to a chlorine and some chains have the terminal indanyl group. The Schulz–Flory distributions indicated the existence of three to four catalytic species in the most active catalysts. The polymerization mechanism was investigated by ESI-MS and ESI-MS/MS which showed the IL effect in the formation and stabilization of cationic intermediates. In Chapter II, the most effective catalysts were used in miniemulsion polymerization of styrene. The synthesized polymers showed lower reaction rates compared to those obtained by bulk polymerization and very high number-average molar mass, around 1300 kgmol-1 at 85 °C, molar-mass dispersity close to 2.0 and Tg higher than 102 °C. The average particle diameter remained practically unchanged during the reaction, indicating that the monomeric droplets correspond to the polymerization locus. First-order kinetics up to a limit conversion, along with the increase in molar mass as the temperature decreases, styrene polymerization at low temperatures and catalyst inability to polymerize monomers that react exclusively via free radical and/or anionic polymerization, indicate the cationic nature of polymerization. 1H and 13C-NMR spectra suggested the formation of polystyrene, allowing for tacticity distribution quantification. Transmission electron micrographs (TEM) confirmed the formation of spherical polymer nanoparticles. Chapter III discusses the synthesis of a new IL-based monomer, 1-(4-vinylbenzyl)-3- methylimidazolium chloride (VBMI.Cl), and its used in the terpolymerization with methyl methacrylate and vinyl pivalate. FTIR and 1H-NMR analyzes suggested the formation of the VBMI.Cl monomer and obtaining the terpolymer. The composition of the terpolymer was obtained by the method of relative integration of the 1H-NMR spectrum, obtaining a high content of incorporated VBMI.Cl, 17.8 mol%. In view of the results obtained, it is observed that the use of ILs made it possible to obtain polymeric materials with peculiar properties, thus being promising in the area of catalysis and in obtaining new vinyl monomers.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaSilva, Fabricio MachadoSilveira Neto, Brenno Amaro daDutra, Gabriel Victor Simões2023-01-20T22:26:49Z2023-01-20T22:26:49Z2023-01-122020-12-18info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfDUTRA, Gabriel Victor Simões. Líquidos iônicos em processos de polimerização: estudos sobre seu uso como catalisador na polimerização catiônica de estireno e monômero na síntese de terpolímeros hidrofílicos. 2020. 168 f., il. Tese (Doutorado em Química) — Universidade de Brasília, Brasília, 2020.https://repositorio.unb.br/handle/10482/45581A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2024-03-13T14:40:22Zoai:repositorio.unb.br:10482/45581Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2024-03-13T14:40:22Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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