Estudo teórico da correção de Hubbard e do efeito de dopantes mono e disubstitucionais, na adsorção em superfícies de anatase do dióxido de titânio

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Gustavo Olinto da
Data de Publicação: 2020
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: https://repositorio.unb.br/handle/10482/39198
Resumo: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.
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spelling Estudo teórico da correção de Hubbard e do efeito de dopantes mono e disubstitucionais, na adsorção em superfícies de anatase do dióxido de titânioAproximação de Gradiente Generalizado (GGA)Modelo de HubbardDióxido de titânioAnataseAdsorçãoTese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.No presente estudo foram avaliados aspectos metodológicos e físico-químicos da adsorção das moléculas orgânicas BTEX, piridina e o fármaco paracetamol (acetominofeno) nas superfícies (101) e (001) TiO2 anatase com e sem dopantes. Primeiramente foram avaliados os efeitos das correções de Hubbard e de van der Waals, juntas e separadamente, no processo de adsorção da superfície (101) TiO2 da anatase com a molécula de benzeno. Os cálculos periódicos de ondas planas foram realizados com o funcional PBE e PAW como função básica. Os métodos utilizados para a descrição deste sistema foram GGA, GGA+U, GGA+U+vdW. A energia de adsorção da superfície (101) com a molécula de benzeno, obtida através do método GGA+U+vdW-D3 (U = 7,4 eV) foi de -64,23 kJ/mol, muito próximo a valores da literatura de -54,15 kJ/mol, enquanto que no método GGA foi de -10,09 kJ/mol. Numa segunda etapa, para aplicação do método GGA+U, o parâmetro de interação elétron-elétron de Coulomb local (U), foi determinado para os átomos que contém elétrons em orbitais do tipo d. No caso deste trabalho, os átomos de Ti e V. O descritor usado para determinação do valor de U foi o gap experimental dos bulk s V2O5 e TiO2 rutilo e anatase. O valor de U selecionado para o átomo de vanádio foi de U = 2,8 eV e para o átomo de titânio, o valor de U foi de U = 7,4 eV. A aplicação destes valores não promove alterações significativas na geometria dos bulk s utilizados no refinamento deste parâmetro. Utilizando a malha de pontos k 3x3x1 e uma energia de corte de Ec = 300 eV, a energia da superfície (101) TiO2 anatase sem dopantes apresentou o valor de 0,53 J/m2 pelo método GGA, 1,04 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Já a superfície (001) apresentou uma energia de superfície de 3,84 J/m2 pelo método GGA e 5,38 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Através da energia da supercélula, foi possível determinar a melhor posição do dopante substitucional nas três formas de dopagem avaliadas neste trabalho. A dopagem com vanádio promoveu uma diminuição da estabilidade na superfície (101), de acordo com a análise da variação da energia cíclica, enquanto que na superfície (001) promoveu um aumento na estabilidade. Foram observadas na estrutura eletrônica, as diferentes contribuições na BC e na BV, promovidas pelas dopagens de V e N avaliadas neste trabalho. A superfície (001) apresenta, uma maior energia de adsorção em relação a superfície (101), sendo caracterizada pela sua alta reatividade, enquanto a superfície (101) é caracterizada pela sua maior estabilidade. As adsorções realizadas com as moléculas tolueno, etilbenzeno, isômeros de xileno, piridina e paracetamol apresentaram as mesmas tendências de resultados observadas para a molécula de benzeno, em todos os métodos utilizados.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior ( CAPES)In the present study, it was evaluated and chemical physics aspects related to adsorption of organic molecules BTEX, pyridine and the paracetamol drug (acetominophen) by TiO2 anatase surfaces (101) and (001) with and without doping. First, the effects of Hubbard and van der Waals corrections, together and separately, on the adsorption process of the anatase surface (101) TiO2 with the benzene molecule were evaluated. Periodic wave calculations were performed with the functional PBE and PAW as the basic function. The methods used to describe this system were GGA, GGA+U, GGA+U+vdW. The adsorption energy of the surface (101) with the benzene molecule obtained by the GGA+U+vdW-D3 (U = 7,4 eV) method was -64,23 kJ/mol, very close to the literature values of -54,15 kJ/mol, whereas in the GGA method it was -10,09 kJ/mol. In a second step, for application of the GGA+U method, the local Coulomb electron-electron interaction parameter (U) was determined for atoms containing electrons in d orbitals. In the case of this work, the atoms of Ti and V. The descriptor used to determine the value of U was the experimental gap of the rutile and anatase bulks V2O5 and TiO2. The U value selected for the vanadium atom was U = 2,8 eV and for the titanium atom the U value was U = 7,4 eV. The application of these values does not promote significant changes in the geometry of the bulks used in the refinement of this parameter. Using the 3x3x1 k-point mesh and a cutting energy of Ec = 300 eV, the surface energy (101) TiO2 anatase without doping was 0,53 J/m2 by the GGA method, 1,04 J/m2 for the GGA+U+vdW- D3 method. The surface (001) presented a surface energy of 3,84 J/m2 by the GGA method and 5,38 J/m2 by the GGA+U+vdW-D3 method. Through the supercell energy, it was possible to determine the best position of the substitutional doping in the three forms of doping evaluated in this work. Vanadium doping promoted a decrease in stability on surface (101), according to thermodynamic cycle analysis, while on surface (001) promoted an increase of stability. It was observed in the electronic structure, the different contributions in BC and BV, promoted by the doping of V and N evaluated in this work. The surface (001) has a higher adsorption energy in relation to the surface (101), being characterized by its high reactivity, while the surface (101) is characterized by its higher stability. The adsorption performed with toluene, ethylbenzene, xylene isomers, pyridine and paracetamol showed the same results trend observed for benzene molecule in all the methods used in this study.Instituto de Química (IQ)Programa de Pós-Graduação em QuímicaMartins, João Batista LopesVargas, Marcos dos ReisSilva, Gustavo Olinto da2020-07-07T14:54:32Z2020-07-07T14:54:32Z2020-07-072020-02-17info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfSILVA,Gustavo Olinto da. Estudo teórico da correção de Hubbard e do efeito de dopantes mono e disubstitucionais, na adsorção em superfícies de anatase do dióxido de titânio. 2020. xviii, 128 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2020.https://repositorio.unb.br/handle/10482/39198A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2024-03-13T14:40:22Zoai:repositorio.unb.br:10482/39198Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2024-03-13T14:40:22Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
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