Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Silva, Valter Henrique Carvalho
Data de Publicação: 2013
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Repositório Institucional da UnB
Texto Completo: http://repositorio.unb.br/handle/10482/15781
Resumo: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013.
id UNB_93a5162952a42badad36c2b786a55b82
oai_identifier_str oai:repositorio.unb.br:10482/15781
network_acronym_str UNB
network_name_str Repositório Institucional da UnB
repository_id_str
spelling Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicosMecânica quânticaTermodinâmica - estatísticaCinética químicaTese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013.Este trabalho apresenta um proposta alternativa baseada na mecânica estatística não-extensiva de Tsallis com o objetivo de descrever os desvios da Lei de Arrhenius, frequentemente documentados na literatura,. No nosso formalismo surge o parâmetro de deformação, d , o qual seu sinal fornece um critério heurístico para classificar os desvios da lei de Arrhenius: (i) tunelamento quântico através barreiras de potencial, ou (ii) fenômenos de difusão. Para (i), onde considera-se casos sub-Arrhenius, nós apresentamos uma relação entre o parâmetro de deformação e parâmetros de tunelamento, o qual fornece condições para reformular e aplicar a Teoria do Estado de Transição baseada na distribuição de Tsallis. Para (ii), onde considera-se casos super-Arrhenius, é proposto que estes processos são controlados por transporte clássico de partículas, podendo ser conectada, de forma qualitativa, com a teoria termoestatística de Tsallis para sistemas finitos. Complementando os dois casos, também são analisados sistemas cujo o desvio da lei de Arrhenius leva a mudança da curvatura no plot de Arrhenius, e consequentemente a dependência negativa da temperatura com a constante cinética. Para a descrição desses sistemas, são apresentados aproximações fenomenológicos capazes de ajustar com acurácia os dados experimentais e computar energia de ativação com valores negativos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACTTo account for frequently documented low-temperature deviations from Arrhenius rate law, this thesis presents an alternative proposal based on Tsallis non-extensive classical statistical mechanics. In our formalism is defined parameter deformation, d , which its sign provides a heuristic criterion for assigning deviations from Arrhenius rate law: (i) to quantum mechanical underbarrier tunneling, or (ii) to diffusion phenomena. For (i), sub-Arrhenius cases, an explicit relationship is here derived in terms of barrier features, which allows to rewrite and implement Transition State Theory based on the Tsallis distribution. Case (ii), super-Arrhenius, it is proposed that these processes are controlled by classical transport of particles can be qualitatively connected with the Tsallis thermostatistics for finite systems. Complementing the two cases, systems which deviation from Arrhenius law leads to the change of the curvature in the Arrhenius plot are analyzed, with consequently negative temperature dependence of the rate constant. For a description of these systems are presented phenomenological approaches able to accurately fit the experimental data and compute activation energy with negative values.Mundim, Kleber CarlosOliveira, Heibbe C. B. deSilva, Valter Henrique Carvalho2014-06-06T12:35:57Z2014-06-06T12:35:57Z2014-06-062013-12-13info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfSILVA, Valter Henrique Carvalho. Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos. 2013. xv, 121 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2013.http://repositorio.unb.br/handle/10482/15781A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UnBinstname:Universidade de Brasília (UnB)instacron:UNB2023-07-11T00:38:54Zoai:repositorio.unb.br:10482/15781Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.unb.br/oai/requestrepositorio@unb.bropendoar:2023-07-11T00:38:54Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)false
dc.title.none.fl_str_mv Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
title Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
spellingShingle Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
Silva, Valter Henrique Carvalho
Mecânica quântica
Termodinâmica - estatística
Cinética química
title_short Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
title_full Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
title_fullStr Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
title_full_unstemmed Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
title_sort Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos
author Silva, Valter Henrique Carvalho
author_facet Silva, Valter Henrique Carvalho
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Mundim, Kleber Carlos
Oliveira, Heibbe C. B. de
dc.contributor.author.fl_str_mv Silva, Valter Henrique Carvalho
dc.subject.por.fl_str_mv Mecânica quântica
Termodinâmica - estatística
Cinética química
topic Mecânica quântica
Termodinâmica - estatística
Cinética química
description Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013.
publishDate 2013
dc.date.none.fl_str_mv 2013-12-13
2014-06-06T12:35:57Z
2014-06-06T12:35:57Z
2014-06-06
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv SILVA, Valter Henrique Carvalho. Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos. 2013. xv, 121 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2013.
http://repositorio.unb.br/handle/10482/15781
identifier_str_mv SILVA, Valter Henrique Carvalho. Descrição alternativa do comportamento Não-Arrhenius da constante cinética em sistemas químicos. 2013. xv, 121 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2013.
url http://repositorio.unb.br/handle/10482/15781
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UnB
instname:Universidade de Brasília (UnB)
instacron:UNB
instname_str Universidade de Brasília (UnB)
instacron_str UNB
institution UNB
reponame_str Repositório Institucional da UnB
collection Repositório Institucional da UnB
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UnB - Universidade de Brasília (UnB)
repository.mail.fl_str_mv repositorio@unb.br
_version_ 1810580925436657664

Registros relacionados