Indução assimétrica remota na adição de enolatos de boro de metilcetonas quirais a adeídos quirais e aquirais
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Data de Publicação: | 2010 |
Tipo de documento: | Tese |
Idioma: | por |
Título da fonte: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) |
Texto Completo: | https://hdl.handle.net/20.500.12733/1612957 |
Resumo: | Orientador: Luiz Carlos Dias |
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Indução assimétrica remota na adição de enolatos de boro de metilcetonas quirais a adeídos quirais e aquiraisRemote asymmetric indusction in the addition of boron enolates of chiral methyl ketones to chiral and achirals adehydesSíntese orgânicaReação aldólicaEnolatos de boroIndução assimétricaOrganic synthesisAldol reactionBoron enolatesAsymmetric inductionOrientador: Luiz Carlos DiasTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: As reações aldólicas com enolatos de boro de metilcetonas quirais contendo o protetor p-metóxi- benzilideno cetal (105 e 106) levaram a obtenção do diastereoisômero com indução 1,5-anti em boas seletividades. A avaliação do processo de dupla-diastereosseletividade da metilcetona 105 mostrou que existe uma influência parcial por parte do aldeído no nível de seletividade. Reações aldólicas com metilcetonas acíclicas 1,2-syn-dissubstituídas contendo os grupos protetores PMB (108) e TBS (107) levaram ao isômero 1,5-anti em baixa seletividade. O emprego das metilcetonas contendo a relação 1,2-anti entre os seus estereocentros mostrou baixos níveis de indução 1,5-anti para a metilcetona 109 e 1,5-syn, para a metilcetona 110, eliminando a possibilidade de competição entre as induções 1,4-syn e 1,5-anti. Com o objetivo de compreender os fatores que controlam a reação aldólica, outros estudos estão em andamento no nosso grupo de pesquisas.Abstract: We report herein that good to excellent levels of 1,5-anti stereoinduction are obtained in boron enolate aldol reactions of 1,2-syn -alkoxy methyl ketones with achiral aldehydes, when the b-alkoxy protecting group is part of a benzylidene ketal. The strong internal stereoinduction of the b-alkoxy stereocenter of the boron enolates dominates the overall stereochemical outcome of the corresponding aldol addition reactions, leading to the 1,5-anti products with good levels of diastereoselectivities. Even with the use of acyclic a-methyl-b-alkoxy methyl ketones, the b-stereocenter plays a dominant role in determining the sense of 1,5-anti asymmetric induction, although lower levels of diastereoselectivities were obtained. Due to the lower energy difference observed between transition states, it looks like a mismatched relationship case as a competition between 1,4-syn induction from the a-methyl stereocenter and 1,5-anti induction from the b-alkoxy stereocenter. The results showed a predominance of 1,5-induction in competition with 1,4-induction.DoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Ciências[s.n.]Dias, Luiz Carlos, 1964-Joussef, Antonio CarlosOlmedo, Hugo Alejandro GallardoCoelho, Fernando Antonio SantosImamura, Paulo MitsuoUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em CiênciasUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPinheiro, Savio Moita2010info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf353 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1612957PINHEIRO, Savio Moita. Indução assimétrica remota na adição de enolatos de boro de metilcetonas quirais a adeídos quirais e aquirais. 2010. 353 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química , Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1612957. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/774554porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T05:59:45Zoai::774554Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T05:59:45Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false |
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