Copolímeros de poli[metacrilato de (oligoetileno glicol) metil éter] (POEGMA) : agregação em solução aquosa e formação de hidrogeis com celulose nanocristalina

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Pires-Oliveira, Rafael, 1985-
Data de Publicação: 2021
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/2254
Resumo: Orientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu Tam
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spelling Copolímeros de poli[metacrilato de (oligoetileno glicol) metil éter] (POEGMA) : agregação em solução aquosa e formação de hidrogeis com celulose nanocristalinaPoly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) copolymers : aggregation in aqueous solution and hydrogel formation with cellulose nanocrystalsColoidesATRPNanomateriaisColloidsATRPNanomaterialsOrientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu TamTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Polímeros são amplamente utilizados em diversos setores do mercado em variadas aplicações e o conhecimento de suas propriedades permite a geração de materiais funcionais mais otimizados. O POEGMA, poli[metacrilato de (oligoetileno glicol) metil éter], é um copolímero randômico do tipo graft que é biocompatível e apresenta transição de fase em uma temperatura crítica inferior, podendo formar micelas ou agregados macroscópicos. Esta propriedade é dependente de sua arquitetura molecular, constituída por um esqueleto hidrofóbico e cadeias laterais hidrofílicas de óxido de etileno (EO). Neste trabalho, copolímeros POEGMA foram sintetizados utilizando-se polimerização radicalar por desativação reversível variando-se o comprimento e a quantidade da cadeia lateral enxertada no esqueleto. Os copolímeros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC) e ressonância magnética nuclear (RMN) e o seu comportamento em solução aquosa em função da temperatura foi avaliado pelas técnicas espalhamento de luz dinâmico (DLS), turbidimetria, microcalorimetria de varredura (HSDSC), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e espectrofotometria no UV-vis. A quantidade de grupos EO presentes no copolímero afeta a temperatura de transição de fases, enquanto o comprimento das cadeias laterais induz às diferentes estruturas formadas acima da temperatura crítica. A celulose nanocristalina (CNC) é um material composto por partículas de dimensão nanométrica obtidas de plantas ou microorganismos e com potencial para reduzir a quantidade de produtos derivados do petróleo. O enxerto de copolímeros POEGMA na sua superfície possibilita a formação reversível de hidrogéis responsivos à temperatura e/ou à presença de íons. Neste estudo, foram preparados materiais de CNC enxertado com POEGMA de diferentes composições através de uma reação em meio aquoso e em temperatura ambiente. Os produtos obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão e de força atômica (AFM), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), e HSDSC. O comportamento térmico e a formação de hidrogéis foram determinados por turbidimetria, reologia, análise termomecânica e microtomografia de raios-X. Apesar da comprovação de enxerto do copolímero na superfície da CNC, a sua quantificação não foi possível pelas metodologias habituais, e os resultados de microcalorimetria abriram uma nova possibilidade para estimar a quantidade de copolímero POEGMA enxertado na superfície das nanopartículas. A adição de eletrólitos e/ou o aumento da temperatura induz de forma reversível a formação de hidrogel. Além disso, a CNC melhora as propriedades mecânicas do hidrogel e diminui a quantidade necessária de polímero para formar gel. Outra maneira de formação de hidrogéis foi inicialmente explorada através da reticulação supramolecular por meio da inclusão da cadeia de oligoetileno glicol no macrociclo da ?-ciclodextrina. Este tipo de reticulação física é também reversível e pode ser refeita após rompida, caracterizando um material auto-curável, excelente para aplicações biomédicas. A formação dos complexos de inclusão foi inicialmente determinada por titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e DLS e foi posteriormente estudada no grupo de pesquisa por técnicas complementares. O entendimento individual e em conjunto destes sistemas permitiu a elaboração de sistemas poliméricos funcionais otimizados, beneficiando aplicações em diversas áreas da ciência e possibilitando aumentar a eficiência e racionalização no uso dos materiais poliméricosAbstract: Polymers are widely used in several industrial sectors in a variety of applications and building knowledge of their properties allows the generation of more advanced functional materials. POEGMA, poly[(ethylene glycol) methyl ether methacrylate], is a biocompatible random graft copolymer that displays a phase transition at a lower critical temperature, forming micelles or macroscopic aggregates. This feature is dependent of its molecular architecture, consisting of a hydrophobic backbone and hydrophilic ethylene oxide (EO) side chains. In this study, POEGMA copolymers were synthesized using reversible-deactivation radical polymerization varying the length and content of the side chain grafted to the backbone. The copolymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC) and nuclear magnetic resonance (NMR), and their aqueous behavior as a function of temperature was assessed by dynamic light scattering (DLS), turbidimetry, high sensitivity differential scanning calorimetry (HSDSC), small-angle X-ray scattering (SAXS) and UV-vis spectrophotometry. The amount of EO groups present in the copolymer affects the phase transition temperature, while the length of the side chains induces the formation of different structures above the critical temperature. Nanocrystalline cellulose (CNC) is a material comprising particles of nanometric-size obtained from plants or microorganisms with the potential to reduce the number of petroleum-derived products. Grafting POEGMA copolymers onto CNC surface enables the reversible formation of hydrogels responsive to temperature and/or to the presence of ions. In this study, CNC grafted with POEGMA of different compositions were generated through a reaction in an aqueous medium and at room temperature. The products were characterized by transmission electron microscopy and atomic force microscopy (AFM), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and high sensitivity differential scanning calorimetry (HSDSC). The thermal behavior and hydrogel formation were characterized by turbidimetry, rheology, thermomechanical analysis, and X-ray microtomography. Although copolymer grafting onto the CNC surface was proved, its quantification was not possible by the usual methodologies, and the microcalorimetry results opened a new possibility to estimate the amount of POEGMA grafted onto the surface of nanoparticles. The addition of electrolytes and/or the increase in temperature reversibly induces hydrogel formation. In addition, CNC improves the mechanical properties of the hydrogel and reduces the amount of polymer needed to form a gel. Another method of forming hydrogels was initially explored through supramolecular crosslinking by the inclusion of an oligoethylene glycol chain into the ?-cyclodextrin macrocycle. This type of physical crosslinking is also reversible and can be redone after breaking, featuring a self-healing material, excellent for biomedical applications. The formation of inclusion complexes was initially determined by isothermal calorimetric titration (ITC) and DLS, and it was later studied in the research group using complementary techniques. The individual and holistic understanding of these systems unlocks the elaboration of advanced functional polymeric systems, benefiting applications in several areas of science and making it possible to increase efficiency, rationalization in the use of polymeric materialsDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCAPES001; A128/2013CNPQ159080/2013-4[s.n.]Loh, Watson, 1965-Tam, Michael Kam ChiuFelisberti, Maria IsabelBernardes, Juliana da SilvaMuniz, Edvani CurtiSilveira, Nádya Pesce daUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPires-Oliveira, Rafael, 1985-20212021-11-26T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (125 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/2254PIRES-OLIVEIRA, Rafael. Copolímeros de poli[metacrilato de (oligoetileno glicol) metil éter] (POEGMA): agregação em solução aquosa e formação de hidrogeis com celulose nanocristalina. 2021. 1 recurso online (125 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/2254. 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