Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751
Resumo: Orientador: Cláudio Francisco Tormena
id UNICAMP-30_2f2c9797b0d80d1360835a35384ef41f
oai_identifier_str oai::1261096
network_acronym_str UNICAMP-30
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository_id_str
spelling Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicasNuclear magnetic resonance applied to the study of chemical reactionsCinéticaIsomerizaçãoReações químicasAcoplamento escalarKineticsIsomerizationChemical reactionsScalar couplingOrientador: Cláudio Francisco TormenaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma técnica espectroscópica através da qual é possível detectar núcleos magneticamente ativos, e diferenciá-los de acordo com seu ambiente eletrônico e interações via ligação química com outros núcleos próximos. Devido a sua robustez para a identificação e caracterização de compostos químicos a RMN ganhou espaço como ferramenta de caracterização espectroscópica, sendo uma das principais ferramentas da química orgânica moderna. Ao longo deste trabalho pretende-se demonstrar que a RMN mais do que uma técnica de caracterização espectroscópica, é uma ferramenta poderosa para o estudo de reações químicas. Ao longo do trabalho foi explorado o uso da constante de acoplamento 3JCH para a caracterização de olefinas trissubstituídas. Foi possível determinar que a orientação dos grupos substituintes pode afetar a magnitude dos acoplamentos. Em especial, quando o substituinte foi o grupo formila observa-se inversão da magnitude dos acoplamentos utilizados na caracterização, indicando que certa cautela deve ser tomada ao utilizar o acoplamento de compostos contendo este substituinte. Foi também explorada a origem da seletividade da condensação de Knoevenagel. Em trabalho prévio, observou-se que a preferência na reação poderia ser originária de processo de isomerização entre as formas E e Z dos produtos. Neste trabalho, verificou-se que as condições necessárias para a isomerização, verificando-se uma dependência com os substituintes presentes, e que o processo é induzido na presença de meios ácidos fortes ou aminas. Indicando que nas condições da reação a isomerização é processo concomitante e, portanto, deve sobrepujar qualquer preferência com origem no mecanismo. O terceiro tópico abordado foi o estudo de caso da reação de Gewald, uma reação intrinsecamente heterogênea. O principal intuito nesse estudo de caso foi demonstrar como a utilização de experimentos simples de RMN associados a um design experimental sistemático, pode fornecer informações importantes sobre o comportamento reacional. Adicionalmente, foram propostas duas formas para realizar a obtenção por RMN do perfil cinético dessa reação heterogênea. Demonstrou-se que através de reações competitivas pode-se suprimir o progresso da reação e realizar a análise a posteriori. Outra abordagem, consistiu na construção de um sistema de fluxo com materiais acessíveis ou de baixo custo, de modo que a reação pudesse ser avaliada em tempo real sem a necessidade de interferência química. Este sistema tem potencial aplicação para virtualmente qualquer reação homogênea e pode ser otimizado para outras reações heterogêneas, bem como adaptado para hifenação de cromatografia líquida com RMNAbstract: Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a spectroscopic technique that deals with magnetic active nuclei, being able to differentiate them according to the chemical environment and interactions with neighboring magnetic active nuclei. The technique’s robustness and its ability to identify and characterize chemical compounds made it the tool of choice for spectroscopic characterization, and it has become one of the main tools of modern organic chemistry. In this work we intend to show that in addition to spectroscopic characterization, NMR is a powerful technique to explore chemical reactions. For this, we explored the use of 3JCH for the assignment of trisubstituted double bonds. It was possible to detect a dependence of 3JCH with the orientation of substituents that could compromise the application of this parameter in the assignment of the double bond configuration. The formyl substituent orientation was able to cause an inversion of the expected pattern for the 3JCH couplings, which indicates that this parameter should be used with caution. We also explored the origin of the selectivity (E or Z) observed in the Knoevenagel condensation. The selectivity, was previously assigned by us to a spontaneous isomerization, but by exploring the phenomena, we were able to discover that this is not always the case. The isomerization seems to be dependent of the substituent pattern, solvent and presence of acidic or basic substances. Our results suggest that isomerization process is present in the reaction conditions, and it can establish a thermodynamic equilibrium between the E and Z isomers that will overcome any preference due to the reaction mechanism. As a last application of NMR, we demonstrate how the use of simple NMR techniques associated with a careful experimental design can provide useful information about the Gewald reaction. Furthermore, we presented two different approaches to the acquisition of the kinetic profile by NMR for this heterogeneous reaction. The first exploits a competitive reaction to stall the reaction progress of aliquots taken from the reaction vessel, which was later analyzed by NMR. The second approach involves developing of a low-cost system for the real-time monitoring of the reaction directly from the reaction vessel. This system has potential application for reactions other than the Gewald reaction, as well as the application to hyphenation techniquesDoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em CiênciasFAPESP2016/24331-4CNPQ142203/2020-3[s.n.]Tormena, Cláudio Francisco, 1972-Ferreira, Marco Antonio BarbosaLião, Luciano MoraisPastre, Júlio CezarOliveira, Caio CostaUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASCouto, Uenifer Rodrigues, 1993-20222022-12-07T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (158 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751COUTO, Uenifer Rodrigues. Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas. 2022. 1 recurso online (158 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1261096porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2023-03-08T11:01:02Zoai::1261096Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2023-03-08T11:01:02Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
dc.title.none.fl_str_mv Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
Nuclear magnetic resonance applied to the study of chemical reactions
title Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
spellingShingle Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
Cinética
Isomerização
Reações químicas
Acoplamento escalar
Kinetics
Isomerization
Chemical reactions
Scalar coupling
title_short Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
title_full Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
title_fullStr Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
title_full_unstemmed Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
title_sort Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas
author Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
author_facet Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Tormena, Cláudio Francisco, 1972-
Ferreira, Marco Antonio Barbosa
Lião, Luciano Morais
Pastre, Júlio Cezar
Oliveira, Caio Costa
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
dc.contributor.author.fl_str_mv Couto, Uenifer Rodrigues, 1993-
dc.subject.por.fl_str_mv Cinética
Isomerização
Reações químicas
Acoplamento escalar
Kinetics
Isomerization
Chemical reactions
Scalar coupling
topic Cinética
Isomerização
Reações químicas
Acoplamento escalar
Kinetics
Isomerization
Chemical reactions
Scalar coupling
description Orientador: Cláudio Francisco Tormena
publishDate 2022
dc.date.none.fl_str_mv 2022
2022-12-07T00:00:00Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751
COUTO, Uenifer Rodrigues. Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas. 2022. 1 recurso online (158 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751. Acesso em: 3 set. 2024.
url https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751
identifier_str_mv COUTO, Uenifer Rodrigues. Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas. 2022. 1 recurso online (158 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/7751. Acesso em: 3 set. 2024.
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.none.fl_str_mv https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1261096
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
1 recurso online (158 p.) : il., digital, arquivo PDF.
dc.publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
instname_str Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron_str UNICAMP
institution UNICAMP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.mail.fl_str_mv sbubd@unicamp.br
_version_ 1809189187395518464

Registros relacionados