Estudos sobre a formação de ácidos carboxílicos de cadeia curta em óleos vegetais e biodieseis durante a oxidação em condições de estocagem e a oxidação induzida dessas amostras  

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Souza, Patricia Tonon de, 1985-
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635462
Resumo: Orientadores: Matthieu Tubino, Antonio José de Almeida Meirelles
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spelling Estudos sobre a formação de ácidos carboxílicos de cadeia curta em óleos vegetais e biodieseis durante a oxidação em condições de estocagem e a oxidação induzida dessas amostras  Studies about the formation of short chain carboxylic acids in vegetable oils and biodiesels during the oxidation in storage conditions and in the induced oxidation of these samples  BiodieselÓleos vegetaisOxidação lipídicaÁcido fórmicoÁcido acéticoCromatografia de íonsEstabilidade oxidativaBiodieselVegetable oilLipid oxidationFormic acidAcetic acidIon chromatrographyOxidative stabilityOrientadores: Matthieu Tubino, Antonio José de Almeida MeirellesTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Nesse trabalho foi aperfeiçoado um procedimento de cromatografia de íons para a determinação de ácidos carboxílicos de cadeia curta, produzidos durante a oxidação lipídica. O processo de oxidação induzida, via Rancimat, de diferentes amostras lipídicas, foi monitorado através da análise da água, onde os ácidos carboxílicos de cadeia curta produzidos na reação de oxidação são coletados. Foram determinados os ácidos fórmico, acético, propanóico, butírico, valérico e hexanóico, sendo que foi produzido principalmente o ácido fórmico, seguido pelo ácido acético. A ordem de reatividade dos ácidos graxos estudados foi: ácido linolênico > ácido linoleico > ácido oleico. Os ácidos propanóico e butírico foram encontrados e quantificados apenas na oxidação do ácido linolênico. A oxidação induzida dos biodieseis etílico e metílico apresentou maiores taxas de formação dos ácidos de cadeia curta quando comparadas com as do óleo de soja do qual provieram. O monitoramento da oxidação lipídica durante a estocagem de diferentes amostras mostrou que: i) o aumento no teor de cadeias saturadas com até 14 carbonos e a diminuição no teor de cadeias insaturadas com mais de 16 carbonos levaram a uma melhoria na estabilidade oxidativa dos biodieseis, sem comprometer o ponto de entupimento a frio; ii) a temperatura foi o parâmetro que mais ocasionou a diminuição da estabilidade oxidativa durante a estocagem de biodiesel metílico de soja e a melhor condição de estocagem ocorreu com o uso de frasco de polipropileno, a 8,5 ºC, ao abrigo da luz; iii) a estabilidade oxidativa do biodiesel metílico de soja aumentou com a adição de antioxidantes e para atingir o nível de concentração dos ácidos fórmico e acético de 11,4 mg kg-1 (concentração referência em que o biodiesel pode apresentar atividade corrosiva) o período de estocagem das amostras apresentou a seguinte ordem: (BMS + terc-butil-hidroquinona) mais de 500 dias > (BMS + ácido cafeico) 390 dias > (BMS + tocoferóis) 330 dias > (BMS + ácido ferúlico) 250 dias > (BMS + eugenol) 225 dias > (BMS puro) 200 dias; iv) a estabilidade oxidativa dos óleos de abacate e linhaça aumentou com a adição de antioxidantes, sendo que a ação antioxidante apresentou a seguinte ordem: ácido gálico > ácido cafeico > ácido ferúlico. Houve redução na taxa de formação do ácido fórmico para os óleos em que foram adicionados antioxidantes. A diminuição dessa taxa foi de até 2,5 vezes para o óleo de abacate e de até 4,6 vezes para o óleo de linhaça. O ácido propanóico foi determinado apenas no óleo de linhaça, que apresenta 55,05% de ácido linolênico em sua composição. Por fim, através da oxidação lipídica induzida, via Rancimat, foi desenvolvido um método para a identificação de azeite de oliva extra virgem modificado pela adição de óleo de soja. Observou-se que uma amostra que apresente concentração de ácido fórmico maior que 5×10-4 mol L-1 e/ou ácido acético maior que 5×10-5 mol L-1 pode ter sido adulterada pela adição de outro óleo, como de soja, ou pode ter permanecido estocada por longo período de tempo, o que ocasionou a sua oxidaçãoAbstract: In this work an ion chromatography procedure was developed for the determination of short chain carboxylic acids produced during the lipid oxidation. The oxidation process induced by Rancimat, of the different lipid samples, was monitored through the analysis of the water where the short chain carboxylic acids produced in the oxidation reaction are collected. Formic, acetic, propanoic, butyric, valeric and hexanoic acids were determined. The main acid produced was the formic acid, followed by the acetic acid. The following reactivity order of the fatty acid studied was found: linolenic acid > linoleic acid > oleic acid. The propanoic and butyric acids were found only in the oxidation of the linolenic acid. The induced oxidation of the soybean methyl and ethyl biodiesel samples presented higher rates of formation of the short chain acids when compared to the soybean oil from which they came. The monitoring of lipid oxidation during the storage of different samples showed that: i) the increase of the saturated chain content with up to 14 carbons and the decrease of the content of the unsaturated chains with more than 16 carbons led to an improvement in the oxidative stability of the biodiesel, without compromise the cold filter plugging point of the samples; ii) temperature was the parameter that most caused the decrease of oxidative stability during the storage of soybean methyl biodiesel and the best storage condition occurred with the use of a polypropylene bottle, at 8.5 ºC, protected from light; iii) oxidative stability of soybean methyl biodiesel increased with the addition of antioxidants and to reach the concentration level of formic and acetic acids of 11.4 mg kg-1 (reference concentration in which biodiesel can present corrosive activity) the storage period of the samples presented the following order: (BMS + tert-butylhydroquinone) over 500 days > (BMS + caffeic acid) 390 days > (BMS + tocopherols) 330 days > (BMS + ferulic acid) 250 days > (BMS + eugenol) 225 days > (pure BMS) 200 days; iv) the oxidative stability of the avocado and linseed oils increased with the addition of the antioxidants, and the antioxidant action showed the following order: gallic acid > caffeic acid > ferulic acid. There was a reduction in the formation rate of the formic acid for the oils in which antioxidants have been added. The decrease in this rate was up to 2.5 times for avocado oil and up to 4.6 times for linseed oil. The propanoic acid was determined only in the linseed oil, which has 55.05% of linolenic acid in its composition. Finally, through the lipid oxidation induced by Rancimat, a method was developed for the identification of extra virgin olive oil modified by the addition of soybean oil. It was observed that a sample with formic acid concentration greater than 5 × 10-4 mol L-1 and / or acetic acid greater than 5 × 10-5 mol L-1 may have been adulterated by the addition of another oil, such as soybean, or may have been stored for a long period of time, which caused its oxidationDoutoradoQuímica AnalíticaDoutora em Ciências[s.n.]Tubino, Matthieu, 1947-Meirelles, Antonio José de Almeida, 1958-Silveira, Eva Lúcia CardosoPezza, Helena RedigoloVolpe, Pedro Luiz OnófrioMoran, Paulo José SamenhoUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSouza, Patricia Tonon de, 1985-20182018-11-27T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (148 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635462SOUZA, Patricia Tonon de. Estudos sobre a formação de ácidos carboxílicos de cadeia curta em óleos vegetais e biodieseis durante a oxidação em condições de estocagem e a oxidação induzida dessas amostras   . 2018. 1 recurso online (148 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1635462. 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