Novas aplicações da reação de Heck enantiosseletiva : dessimetrizações e reações intramoleculares

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Main Author: Carmona, Rafaela Costa, 1988-
Publication Date: 2018
Format: Doctoral thesis
Language: por
Source: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Download full: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633902
Summary: Orientador: Carlos Roque Duarte Correia
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Em um primeiro momento, foi estudada a dessimetrização do cis-4- ciclopenteno-1,3-diol levando à formação de 3-hidróxi-4-arilciclopentanonas e 4-arilciclopentenonas em excelentes rendimentos e de maneira diastereo- e enantiosseletiva. Os produtos obtidos são considerados importantes blocos sintéticos para a síntese de compostos bioativos naturais e não naturais contendo anéis de cinco membros. Em seguida, a dessimetrização enantiosseletiva via reação de Heck foi desenvolvida para a síntese de compostos heterocíclicos contendo dois centros estereogênicos, um no heteroátomo (S e P) e o segundo no carbono. Os substratos simétricos pró-quirais selecionados foram arilados eficientemente usando o ligante quiral PyraBOx. As aril-sulfonas, sulfóxidos e óxidos de fosfina de cinco membros foram obtidos em rendimentos excelentes, boas diastereosseletividades e razões enantioméricas de até 98:2. Além disso, a metodologia desenvolvida é caracterizada por ser extremamente simples e baseada no efeito diretor não-covalente, sem precedentes, das funcionalidades S=O e P=O. O desenvolvimento da reação assimétrica de Heck-Matsuda intramolecular impõe um desafio extra devido à instabilidade do sal de arenodiazônio e à rápida formação de estirenos e/ou aromatização do intermediário formado. No entanto, essa barreira pôde ser contornada a partir da captura do intermediário alquil-paládio formado com nucleófilos. Desta forma, esta metodologia foi desenvolvida e os primeiros exemplos da reação assimétrica de Heck-Matsuda intramolecular em cascata estão sendo relatados neste trabalho. Adicionalmente aos trabalhos descritos acima, durante um período de estágio no exterior, foi realizado o desenvolvimento da reação de aza-Heck em cascata levando à formação de heterociclos funcionalizadosAbstract: The Heck reaction is considered a very efficient method for the formation of carbon-carbon bonds and one of the most used transformations in organic synthesis. The use of arenediazonium salts as electrophiles, known as the Heck-Matsuda reaction, is increasingly contributing to the synthesis of valuable compounds in a practical and efficient way. This doctoral thesis presents the development and evolution of the enantioselective Heck-Matsuda reaction for the synthesis of carbo- and heterocycles. First, the desymmetrization of cis-4-cyclopentene-1,3-diol was studied, leading to the formation of 3-hydroxy-4-arylcyclopentanones and 4-arylcyclopentenones in excellent yield and in a diastereo- and enantioselective manner. The products obtained are considered important synthetic building blocks for the synthesis of natural and unnatural bioactive compounds containing five membered rings. In the sequence, an enantioselective Heck desymmetrization reaction was developed for the synthesis of heterocyclic compounds containing two stereogenic centers, one at the heteroatom (S and P) and the other at the carbon. The selected prochiral symmetrical substrates were efficiently arylated using the PyraBOx chiral ligand and a variety of aryl sulfones, sulfoxides and five-membered phosphine oxides were obtained in excellent yields, good diastereoselectivities and enantiomeric ratios of up to 98:2. Furthermore, the developed methodology is extremely simple and based on an unprecedented non-covalent director effect of S=O and P=O functionalities. The development of the intramolecular Heck-Matsuda asymmetric reaction poses an extra challenge due to the instability of the arenediazonium salt and the rapid formation of styrenes and/or aromatization of the intermediate. However, this issue could be overcome by capturing the alkyl-palladium intermediate formed with nucleophiles. In this way, this methodology was developed and the first examples of the asymmetric Heck-Matsuda cascade reaction are being reported in this work. In addition, during an internship abroad, the development of the cascade aza-Heck reaction was carried out leading to the formation of functionalized heterocyclesDoutoradoQuímica OrgânicaCNPQFAPESP2013/10183-5CAPES[s.n.]Correia, Carlos Roque Duarte, 1953-Corrêa, Arlene GonçalvesRaminelli, CristianoJurberg, Igor DiasPastre, Júlio CezarUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASCarmona, Rafaela Costa, 1988-20182018-04-06T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (409 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633902CARMONA, Rafaela Costa. Novas aplicações da reação de Heck enantiosseletiva: dessimetrizações e reações intramoleculares. 2018. 1 recurso online (409 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1633902. 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