Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Rocha, Carlos Murilo Romero, 1988-
Data de Publicação: 2013
Tipo de documento: Dissertação
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840
Resumo: Orientador: Rogério Custodio
id UNICAMP-30_39c81cb1dc4641319ef8fe87da80a75b
oai_identifier_str oai::911108
network_acronym_str UNICAMP-30
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository_id_str
spelling Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenolDevelopment and application of composite quantum methods based on G3 theory for the study of atomic, molecular properties and phenol nitration mechanismTeorias Gaussian-n - Físico-químicaMétodo G3Método pseudopotencialNitraçãoGaussian-n theoryG3(MP2)B3PseudopotentialNitrationOrientador: Rogério CustodioDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: No presente trabalho o pseudopotencial CEP foi implementado na teoria G3(MP2)B3 e a adaptação denominada G3CEP(MP2)B3. Tal método foi aplicado no estudo de 247 entalpias padrão de formação, 104 energias de ionização, 63 afinidades eletrônicas, 10 afinidades protônicas e 22 energias de atomização de um conjunto de moléculas contendo elementos representativos do 2º, 3º e 4º períodos da tabela periódica, totalizando 446 dados termoquímicos. Os desvios absolutos médios, em relação aos dados experimentais, foram 1,60 kcal mol e 1,41 kcal mol para as teorias G3CEP(MP2)B3 e G3(MP2)B3, respectivamente, com reduções de 10-40% nos tempos de CPU com a implementação do pseudopotencial CEP. Além disso, a avaliação de outras propriedades tais como cargas atômicas, momentos de dipolo e energias de orbitais HOMO resultou em desvios absolutos médios, em relação ao método G3(MP2)B3 original, de 0,203 e, 0,044 D e 0,002 Eh, respectivamente. Outro objetivo do presente trabalho foi a aplicação do método G3CEP(MP2)B3 no estudo do mecanismo de nitração do fenol, em fase gasosa, promovida pelo eletrófilo NO2 . Tal avaliação mecanística evidenciou-nos a ocorrência de transferências eletrônicas do sistema p aromático ao íon nitrônio em etapas que precedem a formação do complexo-s, resultados que são convergentes à hipótese do mecanismo SET (Single Electron Transfer). Além do mecanismo de substituição eletrofílica aromática, o presente estudo evidenciou a ocorrência, em fase gasosa, de caminhos reacionais alternativos, através dos quais a transferência da espécie O ao sistema p aromático do fenol seria observada. As excelentes concordâncias entre a teoria G3CEP(MP2)B3 e os demais métodos Gn mais acurados (como G3(MP2)B3, G3CEP e G3) na previsão de barreiras de ativação, revelou-nos interessantes perspectivas quanto à aplicabilidade da teoria G3CEP(MP2)B3 na determinação mecanística de reações orgânicas, bem como na previsão acurada de barreiras rotacionais internas, frente a reduzidos custos computacionaisAbstract: In this work, the CEP (Compact Effective Potential) pseudopotential was adapted in the G3(MP2)B3 theory providing a theoretical alternative referred to as G3CEP(MP2)B3 for calculations involving second-, third-, and fourth-row representative elements. The G3CEP(MP2) B3 theory was applied in the study of 247 standard enthalpies of formation, 104 ionization energies, 63 electron affinities, 20 proton affinities and 22 atomization energies of a test set comprising 446 experimental energies. The total mean absolute deviation was 1.60 kcal mol for G3CEP(MP2)B3 theory against 1.41 kcal mol from all-electron G3(MP2)B3 calculations, with reductions of 10-40% in CPU time for the implemented theory. Furthermore, the assessment of other properties such as atomic charges, dipole moments and highest occupied molecular orbital (HOMO) energies resulted in mean absolute deviations, compared with those predicted by the original G3(MP2)B3 theory, of 0.203 e, 0.044 D and 0.002 Eh, respectively. In addition to the adaptation and assessment of G3CEP(MP2)B3 theory, the purpose of this work was also the application of the implemented theory in the study of phenol nitration mechanism, in gaseous phase, promoted by NO2 elepctrophile. The mechanistic evaluation at G3CEP(MP2)B3 level showed the occurrence of a single-electron-transfer step from aromatic p-system to the nitronium ion prior to the s-complex formation, in agreement with the SET (Single Electron Transfer) mechanism. Besides electrophilic aromatic substitution reaction, the present work provided insights into alternative reaction mechanisms through which O species are transferred to the phenol aromatic p-system. Excellent agreement between G3CEP(MP2)B3 theory and other more accurate Gn theories (for instance G3(MP2)B3, G3 and G3CEP) in predicting activation barriers showed that the implemented theory would be a useful tool in the study of reaction mechanisms and also for predicting internal rotational barriers with a significantly reduced computational costMestradoFísico-QuímicaMestre em Química[s.n.]Custodio, Rogério, 1958-Morgon, Paulo Fernando Bruno GonçalvesUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASRocha, Carlos Murilo Romero, 1988-20132013-10-07T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf91 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840ROCHA, Carlos Murilo Romero. Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol. 2013. 91 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/911108porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T07:03:54Zoai::911108Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T07:03:54Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
dc.title.none.fl_str_mv Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
Development and application of composite quantum methods based on G3 theory for the study of atomic, molecular properties and phenol nitration mechanism
title Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
spellingShingle Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
Rocha, Carlos Murilo Romero, 1988-
Teorias Gaussian-n - Físico-química
Método G3
Método pseudopotencial
Nitração
Gaussian-n theory
G3(MP2)B3
Pseudopotential
Nitration
title_short Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
title_full Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
title_fullStr Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
title_full_unstemmed Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
title_sort Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol
author Rocha, Carlos Murilo Romero, 1988-
author_facet Rocha, Carlos Murilo Romero, 1988-
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Custodio, Rogério, 1958-
Morgon, Paulo Fernando Bruno Gonçalves
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
dc.contributor.author.fl_str_mv Rocha, Carlos Murilo Romero, 1988-
dc.subject.por.fl_str_mv Teorias Gaussian-n - Físico-química
Método G3
Método pseudopotencial
Nitração
Gaussian-n theory
G3(MP2)B3
Pseudopotential
Nitration
topic Teorias Gaussian-n - Físico-química
Método G3
Método pseudopotencial
Nitração
Gaussian-n theory
G3(MP2)B3
Pseudopotential
Nitration
description Orientador: Rogério Custodio
publishDate 2013
dc.date.none.fl_str_mv 2013
2013-10-07T00:00:00Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/masterThesis
format masterThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840
ROCHA, Carlos Murilo Romero. Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol. 2013. 91 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840. Acesso em: 3 set. 2024.
url https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840
identifier_str_mv ROCHA, Carlos Murilo Romero. Desenvolvimento e aplicação de métodos quânticos compostos baseados na teoria G3 para o estudo de propriedades atômicas, moleculares e mecanismo reacional de nitração do fenol. 2013. 91 p. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1620840. Acesso em: 3 set. 2024.
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.none.fl_str_mv https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/911108
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
91 p. : il.
dc.publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
publisher.none.fl_str_mv [s.n.]
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
instname_str Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron_str UNICAMP
institution UNICAMP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
repository.mail.fl_str_mv sbubd@unicamp.br
_version_ 1809189101883097088

Registros relacionados