Propriedades morfológico-estruturais e fotoeletroquímicas de óxidos complexos de tungstênio

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Galante, Miguel Tayar, 1987-
Data de Publicação: 2018
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1637892
Resumo: Orientador: Claudia Longo
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spelling Propriedades morfológico-estruturais e fotoeletroquímicas de óxidos complexos de tungstênioStructural, morphological and photoelectrochemical properties of tungsten complex oxidesFotoeletroquimicaSemicondutoresEnergia solarPhotoelectrochemistrySemiconductorsSolar energyOrientador: Claudia LongoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Óxidos complexos de tungstênio foram sintetizados por diferentes métodos, caracterizados e avaliados como fotoeletrodos em sistemas de geração de moléculas a partir da reação de redução do CO2 na presença de H2O (combustíveis solares). Na síntese dos óxidos complexos de bismuto, tungstênio e prata por método hidrotérmico utilizaram-se diferentes proporções de etilenoglicol (EG) e soluções aquosas dos precursores metálicos, seguido por tratamento em autoclave (24 h a 200oC). Verificou-se que a proporção relativa das fases AgBiW2O8, Bi2WO6 e Ag0 depende da composição do meio reacional. A presença destas fases foi confirmada por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM). Para todas as amostras, análises de espectroscopia de reflectância difusa (DRS) na região do UV-Vis identificaram banda principal de absorção com início em ca. 450 nm e banda adicional na região do visível, associada à ressonância de plasmons de superfície (SPR) dos domínios nanoestruturados de Ag0. Análises de XPS revelaram elevada quantidade de defeitos, com cátions em estados de oxidação inferiores aos esperados (ex.: W5+, Bi2+). A presença destes defeitos e de Ag0 nos óxidos mistos de Ag-Bi-W preparados por síntese hidrotérmica foi atribuída à utilização de EG, que atuou como um agente redutor. Amostras de AgBiW2O8 e Bi2WO6 também foram obtidas por síntese em estado sólido. Filmes porosos destes materiais foram depositados em eletrodos de vidro revestido com SnO2:F (FTO) e suas propriedades fotoeletroquímicas foram avaliadas sob irradiação com um simulador solar por análises de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os estudos revelaram que eletrodos das amostras contendo a fase AgBiW2O8 apresentaram fotocorrente catódica na presença de aceptores de elétrons em solução (ex.: imidazol, CO2, O2), comportamento típico de semicondutores tipo-p. Experimentos de eletrólise promoveram a geração de HCOOH e produtos gasosos a partir da redução fotoeletroquímica do CO2. Este conjunto de experimentos tornou possível elucidar o papel de cada fase na seletividade da redução fotoeletroquímica do CO2 utilizando óxidos do sistema Ag-Bi-W. Óxidos complexos também foram sintetizados em forno de fusão a arco voltaico. Como estudo de caso, sintetizou-se e avaliou-se as propriedades estruturais e fotoeletroquímicas de eletrodos de Bi2WO6. Obteve-se material cristalino, com fotocorrente similar ao observado para para amostras obtidas por outros métodos. Também foram sintetizados e avaliados tungstato de Bi e Ag, tungstato de Cu+ e BiVO4. O novo método de síntese é eficiente para obtenção de óxidos complexos a partir de óxidos bináriosAbstract: Tungsten complex oxides were synthesized by different methods, characterized and evaluated as photoelectrodes in systems for producing organic molecules by means of CO2 reduction reaction (CO2RR) in the presence of water ("solar fuels"). For the synthesis of silver, bismuth, tungsten oxides by hydrothermal method, different proportions of ethylene glycol and aqueous solutions of metallic precursors were used, with thermal treatment in autoclave (24h at 200oC). By refining X-ray diffraction (XRD) data using Rietveld method, it was observed that relative proportions of AgBiW2O8, Bi2WO6 and Ag0 phases depend on reaction media composition. The presence of these phases was confirmed high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). For all the samples, diffuse reflectance spectroscopy (DRS) analyses in the UV-visible region revealed a main absorption band with onset ca. 450 nm, together with an additional band in the visible region, associated with surface plasmon resonance (SPR) effect attributed to metallic silver nanodomains. XPS analyses showed a defect-rich structure, with metallic cations in lower-than-expected oxidation states (e. g.: W5+, Bi2+). The presence of such features and Ag0 in Ag-Bi-W hydrothermally synthesized mixed oxides was attributed to the use of ethylene glycol, which acted as a reducing agent. For comparison, AgBiW2O8 and Bi2WO6 samples were also synthesized by solid state reaction. Porous films of these materials were deposited in SnO2:F (FTO) glass and their photoelectrochemical properties were evaluated under irradiation from a solar simulator by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry analyses. It was revealed that AgBiW2O8 containing samples show cathodic photocurrent in the presence of electron-acceptors in solution, such as imidazole, CO2 and O2, a p-type semiconductor behavior. Electrolyses experiments produced formic acid and different gas products from photoelectrochemical CO2RR, which contributed to elucidate the role of each phase in the selectivity of Ag-Bi-W system oxides in CO2RR. Bismuth, silver and copper tungstates were also synthesized using an arc-melting furnace. XRD, DRS and XPS analyses showed that, for Bi2WO6, samples obtained by this method showed high crystallinity degree. As a case study, photoelectrochemical properties of Bi2WO6 electrodes were evaluated and similar photocurrent values were observed for samples obtained by different methods. Silver, bismuth tungstate, copper tungstate and bismuth vanadate were also synthesized, and their photoelectrochemical properties were evaluated. These studies proved that this new method is efficient for obtaining photoactive semiconductor oxides, providing a fast, practical way of synthesizing ternary and quarternary oxides from mixtures of binary oxidesDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasCAPESCNPQFAPESPFAEPEX[s.n.]Longo, Cláudia, 1968-Nogueira, Ana FláviaFernández, Pablo SebastiánBoldrin, Maria ValniceDall'Antonia, Luiz HenriqueUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASGalante, Miguel Tayar, 1987-20182018-10-30T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (112 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1637892GALANTE, Miguel Tayar. Propriedades morfológico-estruturais e fotoeletroquímicas de óxidos complexos de tungstênio. 2018. 1 recurso online (112 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1637892. 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