Síntese, caracterização e luminescência circularmente polarizada (CPL) de complexos quirais contendo íons lantanídeos trivalentes

Detalhes bibliográficos
Autor(a) principal: Diogenis, Isabela Moreira Soares, 1992-
Data de Publicação: 2022
Tipo de documento: Tese
Idioma: por
Título da fonte: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Texto Completo: https://hdl.handle.net/20.500.12733/17002
Resumo: Orientador: Fernando Aparecido Sigoli
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spelling Síntese, caracterização e luminescência circularmente polarizada (CPL) de complexos quirais contendo íons lantanídeos trivalentesSynthesis, characterization, and circularly polarized luminescence (CPL) of chiral complexes containing trivalent lanthanides ionsLuminescência circularmente polarizadaBrilho CPLLantanídeosQuiralidadeCompostos de coordenação;Coordination compoundsCircularly polarized luminescence brightnessLanthanidesChiralityOrientador: Fernando Aparecido SigoliTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A luminescência circularmente polarizada (CPL) é a emissão de luz circularmente polarizada a esquerda e a direita em diferentes intensidades por sistemas moleculares quirais no estado excitado. Compostos que exibem a CPL tem despertado muito interesse na literatura devido às suas aplicações promissoras em displays tridimensionais, dispositivos spintrônicos, armazenamento de informações, sensores ópticos e etiquetas de segurança e métodos antifalsificação, por exemplo. Dentre os compostos quirais investigados destacam-se os complexos quirais de lantanídeos(III) por apresentarem os maiores valores de dissimetria luminescente (glum) entre 0,1-1,45. Nesse trabalho, propomos a síntese, caracterização e o estudo de CPL de novos complexos quirais contendo íons európio(III). Os ligantes sensibilizantes escolhidos foram ?-dicetonatos 4,4,4-Trifluoro-1-(2-tienil)-1,3-butanodiona (tta), 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4 -pentanodiona (hfa), 1-fenil-1,3-butanodiona (bzac) e (+)-3-(trifluoroacetil)cânfora (facam). Os ligantes auxiliares quirais escolhidos foram S-Bn-pybox (piridina bis-oxazolina), S-Ph-pyox (piridina oxazolina), (R)-Cl-(S)-Ph-pzox (pirazina oxazolina) e S-MeO-biphepo (bis-difenilfosfinóxido). Os três primeiros ligantes foram sintetizados a partir de aminoácidos ou aminoálcoois enantiomericamente puros (configuração S), cuja quiralidade é mantida ao longo da reação. Já o ligante S-MeO-biphepo (bis-difenilfosfinóxido) foi sintetizado pela oxidação do ligante S-MeO-biphep (bis-difenilfosfina). Os complexos quirais apresentaram valores de rotação específica, bandas de dicroísmo circular e CPL, indicando que os ligantes auxiliares induziram com sucesso a quiralidade no complexo final. Os complexos que apresentaram os melhores valores de glum para a transição 5D0?7F1 foram: [Eu(hfa)3(S-Bn-pybox)] (0,26, em acetonitrila 10-4 mol L-1), [Eu(hfa)3((R)-Cl-(S)-Ph-pzox)] (-0,1, em acetonitrila 10-4 mol L-1), [Eu(tta)3(S-MeO-biphepo)] (-0,204, em diclorometano 10-3 mol L-1), [Eu(hfa)3(S-MeO-biphepo)] (-0,254, em diclorometano 10-3 mol L-1), [Eu(facam)3(S-MeO-biphepo)] (-0,255, em acetonitrila 10-5 mol L-1) e [Eu(facam)3(S-Ph-pyox)] (-0,371, em acetona 10-3 mol L-1). Já as melhores performances considerando o briho CPL foram obtidas pelos complexos: [Eu(tta)3(S-Ph-pyox)] (B_CPL^612 = 114 M-1 cm-1), [Eu(hfa)3(S-Bn-pybox)] (B_CPL^591 = 69 M-1 cm-1 e B_CPL^612 = 256 M-1 cm-1), [Eu(hfa)3(S-MeO-biphepo)] (B_CPL^591 = 97 M-1 cm-1 e B_CPL^612=1508 M-1 cm-1) e [Eu(tta)3(S-MeO-biphepo)] (B_CPL^591= 115 M-1 cm-1 e B_CPL^612= 1518 M-1 cm-1).Portanto, os valores de glum e BCPL obtidos para os complexos mencionados deste trabalho estão entre os mais altos da literatura, que é tipicamente na faixa de ±0,1 a ±0,5 e 50 a 3240 M-1 cm-1, respectivamenteAbstract: Circularly polarized luminescence (CPL) is the emission of left and right circular polarized light with different intensities by chiral molecular systems in the excited state. CPL materials have aroused much interest due to their promising applications in three-dimensional displays, spintronic devices, information storage, optical sensors, security labels, and anti-counterfeiting methods, for example. Among the chiral compounds, the chiral complexes of lanthanides(III) are highlighted because they have the largest values of luminescent dissymmetry (glum) between 0.1-1.45. Aiming at this great potential, we propose the synthesis, characterization, and CPL study of new chiral complexes containing europium(III) ions. The sensitizing ligands chosen were ?-diketonates 4,4,4-Trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione (tta), 1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione (hfa), 1-Phenyl-1,3-butanedione (bzac) and (+)-3-(Trifluoroacetyl)camphor (facam). The chiral ancillary ligands chosen were S-Bn-pybox (pyridine bis-oxazoline), S-Ph-pyox (pyridine oxazoline), (R)-Cl-(S)-Ph-pzox (pyrazine oxazoline), and S-MeO-biphepo (bis-diphenylphosphinoxide). The first three ligands were synthesized from enantiomerically pure aminoacids or aminoalcohols (S- configuration), whose chirality is maintained through the reaction. The last ligand was synthesized by the oxidation of the ligand S-MeO-biphep (bis-diphenylphosphine). The chiral complexes showed specific rotation values, circular dichroism bands, and CPL, indicating that the auxiliary ligands successfully induced chirality in the final complex. The complexes that presented the best glum values for the 5D0?7F1 transition were: [Eu(hfa)3(S-Bn-pybox)] (0.26, em acetonitrile 10-4 mol L-1), [Eu(hfa)3((R)-Cl-(S)-Ph-pzox)] (-0.1, em acetonitrile 10-4 mol L-1), [Eu(tta)3(S-MeO-biphepo)] (-0.204, em dichloromethane 10-3 mol L-1), [Eu(hfa)3(S-MeO-biphepo)] (-0.254, em dichloromethane 10-3 mol L-1), [Eu(facam)3(S-MeO-biphepo)] (-0.255, em acetonitrile 10-5 mol L-1) e [Eu(facam)3(S-Ph-pyox)] (-0.371, em acetone 10-3 mol L-1). The best performances considering the CPL brightness: [Eu(tta)3(S-Ph-pyox)] (B_CPL^612 = 114 M-1 cm-1), [Eu(hfa)3(S-Bn-pybox)] (B_CPL^591 = 69 M-1 cm-1 e B_CPL^612 = 256 M-1 cm-1), [Eu(hfa)3(S-MeO-biphepo)] (B_CPL^591 = 97 M-1 cm-1 e B_CPL^612=1508 M-1 cm-1) e [Eu(tta)3(S-MeO-biphepo)] (B_CPL^591= 115 M-1 cm-1 e B_CPL^612= 1518 M-1 cm-1). Therefore, the glum and BCPL values obtained in this work are among the highest in the literature, which are typically in the range of ±0.1-0.5 and 50 a 3240 M-1 cm-1, respectivelyAbertoDoutoradoQuímica InorgânicaDoutora em CiênciasCNPQ160770/2018-1[s.n.]Sígoli, Fernando Aparecido, 1972-Silva, René Alfonso NomeCouto Júnior, Odilon Divino DamascenoSimas, Alfredo MayallRodrigues, Lucas Carvalho VelosoUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASDiogenis, Isabela Moreira Soares, 1992-20222022-12-13T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (213 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/17002DIOGENIS, Isabela Moreira Soares. Síntese, caracterização e luminescência circularmente polarizada (CPL) de complexos quirais contendo íons lantanídeos trivalentes. 2022. 1 recurso online (213 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/17002. Acesso em: 3 set. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1380203porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2024-04-29T15:52:30Zoai::1380203Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2024-04-29T15:52:30Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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